李先榮，陳 寧，董明甫，謝友才，黃玉西，袁小超

（四川省銀河化學(xué)股份有限公司，四川綿陽 622656）

環(huán)境·健康·安全

黃磷尾氣解毒鉻渣

李先榮，陳 寧，董明甫，謝友才，黃玉西，袁小超

（四川省銀河化學(xué)股份有限公司，四川綿陽 622656）

研究了黃磷尾氣解毒鉻渣。實(shí)驗(yàn)方法及工藝條件：將六價(jià)鉻（鉻酸鈉）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的鉻渣粉碎至粒度小于75μm，取5g樣品加入石英管中，加熱到600℃，反應(yīng)20min，然后在黃磷尾氣氣氛中冷卻至200℃以下。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在上述條件下可以將鉻渣中六價(jià)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.3mg/kg，并且鉻渣不會(huì)返黃。

鉻渣；解毒；黃磷尾氣；固廢；氣廢

鉻渣主要是指有鈣、少鈣焙燒工藝生產(chǎn)鉻鹽產(chǎn)生的廢渣。有鈣、少鈣焙燒生產(chǎn)鉻鹽的主要工藝為，鉻礦、石灰石、白云石等按一定比例混合，在1 100～1 200℃焙燒，鉻礦中的三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻［1］。鉻渣的主要毒性來源于鉻渣中水溶性和酸溶性六價(jià)鉻，其具有刺激性和腐蝕性，人體接觸六價(jià)鉻可能產(chǎn)生皮炎和潰瘍。中國是鉻鹽生產(chǎn)大國，鉻渣堆存量大，堆積如山的鉻渣不僅占用大量土地，而且可溶性Cr6+隨雨水溶滲流失，嚴(yán)重污染周圍的土壤、河流及地下水源［2］，對環(huán)境和人體造成了極其嚴(yán)重的危害。

目前，世界各國對鉻渣的治理和綜合利用極為重視。發(fā)達(dá)國家主要從改革鉻鹽的生產(chǎn)工藝出發(fā)，減少排渣量及渣中鉻的殘留量。中國多家鉻鹽生產(chǎn)廠家、研究所深入研究了鉻鹽的清潔生產(chǎn)工藝，減少了鉻渣的排放［3-4］。

黃磷尾氣是指電熱法生產(chǎn)黃磷產(chǎn)生的廢氣，中國黃磷生產(chǎn)每年排放數(shù)十億立方米黃磷尾氣。黃磷尾氣主要成分是CO（體積分?jǐn)?shù)為87％～92％），其余部分為無機(jī)硫、有機(jī)硫、氫氣、氧氣、氮?dú)?、氰化物、原料粉塵等，有毒物質(zhì)較多，直接排放會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。黃磷尾氣凈化后能生成甲酸、甲醇、光氣等產(chǎn)品［5］，但技術(shù)還不是很成熟，生產(chǎn)成本遠(yuǎn)高于產(chǎn)品價(jià)格。大多數(shù)黃磷生產(chǎn)廠家對黃磷尾氣采取直接燃燒處理的方式，然而黃磷尾氣為酸性氣體，其中硫化氫和磷化氫總體積分?jǐn)?shù)接近10％，直接燃燒對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重［6］，并且燃燒后的酸性氣體與空氣中的水蒸氣形成酸雨，對周邊環(huán)境造成更嚴(yán)重的損壞。這些方法即不能很好地解除黃磷尾氣的毒性，又造成資源的浪費(fèi)。

采用黃磷尾氣解毒鉻渣與其他方法相比具有以下優(yōu)勢：1）工藝更簡單，反應(yīng)溫度低，解毒更徹底；2）解毒后的鉻渣呈中性或弱酸性，不易返黃；3）使用黃磷尾氣解毒鉻渣，在解毒鉻渣的同時(shí)也對黃磷尾氣進(jìn)行了解毒，達(dá)到了以廢治廢的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與原料

儀器：T6型分光光度計(jì)；ZD-4型往復(fù)振蕩器；FM-X型圓盤粉碎機(jī)；101-2AB型真空干燥箱；AL-204型電子天平；FIX550-PH3型磷化氫檢測儀；FIX550-H2S-A型硫化氫檢測儀；SRJK-2.5-13型定碳爐。

原料：鉻渣，取自四川銀河化學(xué)股份有限公司，其中水溶性和酸溶性六價(jià)鉻（鉻酸鈉）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％左右，外觀呈褐色，含水量較大；黃磷尾氣，取自四川綿陽某黃磷廠，一氧化碳體積分?jǐn)?shù)約為80％，氫氣體積分?jǐn)?shù)約為10％，磷化氫和硫化氫體積分?jǐn)?shù)為8％；二苯卡巴肼、丙酮、硫酸、磷酸都為分析純；一氧化碳為瓶裝工業(yè)一氧化碳，純度為99.5％。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將鉻渣粉碎至粒度小于75μm。取5g粉碎鉻渣加入石英管中，在定碳爐中加熱至300～700℃，預(yù)熱5min后通入黃磷尾氣，反應(yīng)5～30min，關(guān)閉定碳爐電源，在黃磷尾氣保護(hù)下冷卻至200℃以下。實(shí)驗(yàn)完畢，取樣檢測。實(shí)驗(yàn)過程中，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及鉻渣顆粒大小對解毒效果的影響。

1.3 檢測方法

稱取30g解毒后的鉻渣（精確到0.000 2g），加入300mL水，置于振蕩器上振蕩16h，再靜置8h。取20mL浸出液，加2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4％的二苯卡巴肼顯色劑、2mL（1+3）硫酸溶液、1.0mL（1+2）磷酸溶液，搖勻后靜置20min。在540nm處，用分光光度計(jì)測試樣品的吸光度（同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)），從標(biāo)準(zhǔn)曲線查得六價(jià)鉻的含量。

黃磷尾氣中磷化氫、硫化氫含量分別采用磷化氫檢測儀、硫化氫檢測儀在線分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溫度對黃磷尾氣解毒鉻渣的影響

固定條件：鉻渣粒度小于75μm，反應(yīng)時(shí)間為20min。考察反應(yīng)溫度對黃磷尾氣解毒鉻渣的影響，結(jié)果見表1。由表1可以看出，在溫度低于450℃時(shí)，鉻渣與黃磷尾氣基本不發(fā)生反應(yīng)；當(dāng)溫度達(dá)到550℃時(shí)，解毒效果較好；而當(dāng)溫度超過600℃以后，鉻渣中六價(jià)鉻的含量變化不大?？紤]工業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，選擇反應(yīng)溫度為600℃。

表1 反應(yīng)溫度對黃磷尾氣解毒鉻渣的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間對黃磷尾氣解毒鉻渣的影響

固定條件：鉻渣粒度小于75μm，反應(yīng)溫度為600℃?？疾旆磻?yīng)時(shí)間對黃磷尾氣解毒鉻渣的影響，結(jié)果見表2。由表2可以看出，反應(yīng)時(shí)間對鉻渣解毒效果的影響比較大，時(shí)間越長解毒效果越好，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過20min以后，鉻渣中六價(jià)鉻的含量變化不大，最優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間為15～20min。

表2 反應(yīng)時(shí)間對黃磷尾氣解毒鉻渣的影響

2.3 鉻渣粒徑對黃磷尾氣解毒鉻渣的影響

固定條件：反應(yīng)溫度為600℃，反應(yīng)時(shí)間為20min。考察鉻渣粒度對黃磷尾氣解毒鉻渣的影響，結(jié)果見表3。由表3可以看出，隨著鉻渣粒度的減小，解毒后鉻渣中六價(jià)鉻的含量降低，但當(dāng)鉻渣粒度小于106μm以后，鉻渣中六價(jià)鉻含量變化不大。所以鉻渣最優(yōu)粒徑為75～106μm。

表3 鉻渣粒徑對黃磷尾氣解毒鉻渣的影響

2.4 一氧化碳與黃磷尾氣解毒效果對比

圖1 CO與黃磷尾氣解毒效果對比

圖1為CO和黃磷尾氣解毒鉻渣效果對比。固定條件：反應(yīng)溫度為600℃，反應(yīng)時(shí)間為20min。由圖1可以看出，黃磷尾氣解毒鉻渣的效果比一氧化碳好，原因是黃磷尾氣中含有多種還原性氣體，相比單一CO氣體反應(yīng)更徹底。解毒后的鉻渣在露天堆放一段時(shí)間后，再次檢測其中六價(jià)鉻含量，結(jié)果表明黃磷尾氣處理的鉻渣中六價(jià)鉻含量幾乎沒有變化，而CO處理的鉻渣六價(jià)鉻含量升高，出現(xiàn)返黃現(xiàn)象。主要是因?yàn)椋珻O處理的鉻渣與水長時(shí)間加熱或受室外雨水和CO2長期作用［7］，酸溶鉻亦將慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)樗茔t，所以CO處理的鉻渣會(huì)出現(xiàn)返黃現(xiàn)象；而黃磷尾氣中含有大量酸性氣體，解毒后的鉻渣為中性或弱酸性，不會(huì)與二氧化碳作用使酸溶鉻轉(zhuǎn)變?yōu)樗茔t，所以通過黃磷尾氣處理的鉻渣不易出現(xiàn)返黃現(xiàn)象。

2.5 黃磷尾氣處理

黃磷尾氣主要成分是CO（體積分?jǐn)?shù)為87％～92％），其余部分為無機(jī)硫、有機(jī)硫、氫氣、氧氣、氮?dú)狻⑶杌?、原料粉塵等，有毒物質(zhì)較多，直接排放會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，其中酸性氣體（硫化氫、磷化氫）總體積分?jǐn)?shù)接近10％，作為燃料使用，對設(shè)備的腐蝕非常嚴(yán)重［6］。

黃磷尾氣被鉻渣氧化后，可以去除氣體中硫化氫及磷化氫，因?yàn)殂t渣為堿性，在與鉻渣接觸氧化的同時(shí)，也起到了堿洗的作用［8］。黃磷尾氣處理鉻渣后其硫化氫和磷化氫含量對比見表4。由表4可以看出，經(jīng)過鉻渣氧化后的氣體，硫和磷的含量都很低，去除了酸性氣體的黃磷尾氣，經(jīng)除塵可作為燃料使用。

表4 黃磷尾氣處理鉻渣前后硫、磷含量對比

3 結(jié)論及展望

鉻渣粉碎至粒度小于75μm，加熱至600℃，通入黃磷尾氣反應(yīng)20min，最后在黃磷尾氣氣氛中降溫至200℃以下，鉻渣中六價(jià)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1％降到0.3mg/kg。采用黃磷尾氣處理鉻渣，在處理鉻渣的同時(shí)也解決了黃磷尾氣污染環(huán)境的問題，達(dá)到了以廢治廢的目的，是一種不會(huì)造成二次污染的環(huán)保型新工藝。

當(dāng)然，在積極尋找解毒鉻渣技術(shù)的同時(shí)，要從根本上解決鉻渣的威脅，改變鉻鹽的生產(chǎn)技術(shù)，減少渣量，最好達(dá)到無渣排放。另一方面，治理鉻渣是全社會(huì)共同的責(zé)任，是基于環(huán)境安全基礎(chǔ)上的系統(tǒng)工程，需要跨行業(yè)、多企業(yè)半聯(lián)產(chǎn)化協(xié)同合作，只有這樣才能實(shí)現(xiàn)人與自然的和諧共存、社會(huì)可持續(xù)發(fā)展。

［1］丁翼，紀(jì)柱.鉻化合物生產(chǎn)與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［2］陳濱宇.解毒鉻渣堆放場周圍環(huán)境鉻污染規(guī)律的研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，1989（4）：8-10.

［3］官月平，劉會(huì)洲，安振濤，等.高梯度磁分離鉻鹽浸出漿液中的鉻渣［J］.化工冶金，2000，21（3）：318-322.

［4］潘金芳，馮曉西，張大年.化工鉻渣中鉻的存在形態(tài)研究［J］.上海環(huán)境科學(xué)，1996，15（3）：15-17.

［5］張義堃，劉寶慶，蔣家羚，等.黃磷尾氣回收利用現(xiàn)狀與展望［J］.化工機(jī)械，2012，39（4）：423-427.

［6］寧平，郜華萍，殷在飛.磷爐尾氣燃料對鍋爐材料腐蝕機(jī)理分析［J］.昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)：理工版，2010，35（6）：81-85，99.

［7］紀(jì)柱.治理鉻渣的兩個(gè)關(guān)鍵［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2004，36（5）：1-4.

［8］王大軍，成雪清，古共偉.黃磷電爐尾氣深度凈化與資源化利用技術(shù)［J］.中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2010（9）：23-25.

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2014-2019年全球和中國二氧化鈦行業(yè)市場調(diào)查報(bào)告

2014年10月29日，市場研究公司Research and Markets發(fā)布2014-2019年全球和中國二氧化鈦行業(yè)市場調(diào)查報(bào)告。

報(bào)告數(shù)據(jù)顯示，近兩年全球鈦白粉產(chǎn)量增長停滯，2012年和2013年全球鈦白粉總產(chǎn)量分別為655萬t和656萬t。新的產(chǎn)能增長點(diǎn)主要集中在中國，2013年中國鈦白粉產(chǎn)量為293.5萬t，占全球總產(chǎn)量的45％，環(huán)比增長率為5.4％。

相對于停滯不前的產(chǎn)量，各大鈦白粉公司的凈利潤則大幅增長。2013年僅有不到20％的鈦白粉企業(yè)盈利。進(jìn)入2014年后，伴隨著鈦白粉價(jià)格反彈和海外買方市場的復(fù)蘇，鈦白粉企業(yè)的經(jīng)營狀況明顯得到改善。例如河南佰利聯(lián)化學(xué)股份有限公司的上繳稅率是2013年同期的636.62％。截至2014年9月，中國鈦白粉價(jià)格為1.435萬元/t，比同年1月和8月價(jià)格分別提升了12.11％和5.21％。

當(dāng)前，中國超過98％的鈦白粉產(chǎn)品通過硫酸法工藝制備而成。越來越嚴(yán)格的環(huán)保政策相繼出臺(tái)，勢必加快中國鈦白粉生產(chǎn)工藝向氯化法轉(zhuǎn)型的步伐。中國即將出臺(tái)的《鈦白粉工業(yè)污染防治技術(shù)政策》可望促進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級與整合，鈦白粉行業(yè)的洗牌有利于產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。更多內(nèi)容請參閱《Global and Chinese Titanium Dioxide Industry Report，2014-2017》。

賈磊譯自Research and Markets.2014-10-29

Detoxification of chromium residue by yellow phosphorus tail gas

Li Xianrong，Chen Ning，Dong Mingfu，Xie Youcai，Huang Yuxi，Yuan Xiaochao
（Sichuan Yinhe Chemical Co.，Ltd.，Mianyang 622656，China）

The detoxification of chromium residue using yellow phosphorus tail gas was researched.Experimental approach and process conditions：chromium residue，which contained 1％Cr（Ⅵ）［w（Na2CrO4）］，was crashed to 75μm below.Then，5 g sample was took into quartz tube，reaction occurred in 600℃ for 20min，and reactants was protected in yellow phosphorus tail gas till to cool below 200℃.Experiment results showed that，Cr(Ⅵ)in chromium residue could be reduced to 0.3mg/kg，and had none brightness reversion phenomenon.

chromium residue；detoxification；yellow phosphorus tail gas；solid waste；gas waste

TQ136.11

A

1006-4990（2014）12-0054-03

2014-06-22

李先榮（1950— ），男，高級工程師，主要從事鉻鹽無機(jī)產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)工作。

袁小超