殷 靈，李 軍，唐 湘

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

硝酸磷肥生產(chǎn)新工藝研究

殷 靈，李 軍，唐 湘

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

結(jié)合中國(guó)中品位磷礦特點(diǎn)，提出一條新的制備優(yōu)級(jí)品硝酸磷肥的工藝路線(xiàn)。重點(diǎn)解決了工藝中存在的兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，即酸解液的過(guò)濾和鈣離子的去除。針對(duì)過(guò)濾環(huán)節(jié)選用磷石膏作為助濾劑來(lái)提高酸解液的過(guò)濾強(qiáng)度；針對(duì)除鈣環(huán)節(jié)，采用兩次除鈣工藝，首先通過(guò)冷凍結(jié)晶的方法除掉大部分鈣離子，再添加少量硫酸達(dá)到產(chǎn)品所需的除鈣率。以湖北某磷礦為原料，對(duì)該工藝進(jìn)行了系統(tǒng)研究。在硝酸用量為105％、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55％、結(jié)晶時(shí)間為4h、結(jié)晶終點(diǎn)溫度為0℃的工藝條件下，一次除鈣率達(dá)到73.17％，再加入硫酸進(jìn)行二次除鈣，除鈣率達(dá)到85.25％，制得符合GB/T 10510—2007《硝酸磷肥、硝酸磷鉀肥》的優(yōu)級(jí)品硝酸磷肥。

磷礦；新工藝；冷凍結(jié)晶；硝酸磷肥

中國(guó)普遍采用硫酸法濕法磷酸工藝生產(chǎn)磷肥，該工藝有兩個(gè)弊端：一是中國(guó)硫資源短缺，對(duì)外依存度較高；二是每生產(chǎn)1t磷酸要副產(chǎn)4.5～5.5t磷石膏［1］。目前中國(guó)硝酸產(chǎn)量十分充裕，而且許多磷肥生產(chǎn)廠家都建有合成氨裝置，所以改用硝酸作為基礎(chǔ)原料，代替硫酸來(lái)生產(chǎn)磷肥日益受到人們關(guān)注。相比硫酸法制備磷肥，硝酸法主要優(yōu)點(diǎn)是，既利用硝酸化學(xué)能，將磷礦分解轉(zhuǎn)化為可溶性P2O5，又將硝酸根作為養(yǎng)分留在肥料中，硝酸得到雙重利用，所以用硝酸法制備磷肥不僅可以利用硝酸磷肥以氮帶磷的優(yōu)點(diǎn)，也可以改變中國(guó)磷肥生產(chǎn)過(guò)多依賴(lài)硫酸的局面。但是硝酸磷肥對(duì)磷礦要求較高，相關(guān)研究相對(duì)較少，硝酸磷肥生產(chǎn)工藝在中國(guó)并不成熟，使得目前中國(guó)硝酸磷肥年產(chǎn)量?jī)H占磷肥總量的0.3％。筆者結(jié)合中國(guó)磷礦特點(diǎn)，將原有生產(chǎn)工藝［2］進(jìn)行改進(jìn)，并以湖北某磷礦為原料對(duì)改進(jìn)工藝進(jìn)行系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

磷礦：湖北某磷礦，90％的粒度為550～1 000μm。磷礦化學(xué)組成：w（P2O5）=29.23％，w（CaO）=37.05％，w（MgO）=0.36％，w（Fe2O3）=0.47％，w（Al2O3）=0.75％，w（F）=2.00％，w（酸不溶物）=18.00％。硝酸（分析純）；濃硫酸（分析純）；各型號(hào)絮凝劑；四水硝酸鈣（分析純）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硝酸分解磷礦

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量磷礦粉，按比例稱(chēng)量反應(yīng)所需規(guī)定濃度的硝酸。將硝酸加入反應(yīng)容器中，置于超級(jí)恒溫水浴鍋中，將水浴鍋恒溫至某一指定溫度，將硝酸預(yù)熱。開(kāi)啟攪拌裝置，設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)速，緩慢加入磷礦粉，反應(yīng)至規(guī)定的時(shí)間，加入一定量添加劑攪拌片刻，迅速過(guò)濾。濾餅用一定量稀硝酸洗滌，然后干燥至質(zhì)量恒定。取一定量礦渣，酸溶后按文獻(xiàn)［3］分析P2O5含量，計(jì)算P2O5浸取率。

1.2.2 冷凍結(jié)晶一次除鈣

將反應(yīng)所得酸解液置于結(jié)晶器中，初始溫度設(shè)定為25℃，然后開(kāi)始程序降溫，并在其界穩(wěn)區(qū)內(nèi)加入一定量晶種，逐步降溫至規(guī)定的溫度，迅速過(guò)濾，濾餅稱(chēng)重。取一定量濾液，分析其中各組分含量，計(jì)算硝酸鈣結(jié)晶率［4］。

1.2.3 硫酸二次除鈣

向冷凍結(jié)晶過(guò)程產(chǎn)生的濾液中加入一定量濃硫酸，攪拌片刻，待反應(yīng)完全后過(guò)濾，母液備用，磷石膏作為酸解液過(guò)濾的助濾劑。

1.2.4 中和

將二次除鈣母液通氨中和至pH為6.0～6.5；將硝酸鈣轉(zhuǎn)化成硝酸銨，將一定量硝酸銨返于中和料漿。將所得產(chǎn)品放入100℃烘箱中干燥12h，待產(chǎn)品冷卻至室溫在研缽中研磨成粉末。取樣分析產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)。

1.3 實(shí)驗(yàn)工藝流程（見(jiàn)圖1）

圖1 冷凍法制備硝酸磷肥工藝流程示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 不同添加劑對(duì)酸解液過(guò)濾性能的影響

2.1.1 添加絮凝劑對(duì)酸解液過(guò)濾強(qiáng)度的影響

實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度為50℃，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55％，硝酸用量為105％，攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min，考察絮凝劑種類(lèi)對(duì)酸解液過(guò)濾強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1看出，絮凝劑對(duì)過(guò)濾強(qiáng)度的影響不大。這是由于酸解液濃度過(guò)高，溶液顆粒密度太大，即使絮凝劑起到絮凝效果，但是由于絮凝后包裹了更多小顆粒從而形成更加黏稠的物質(zhì)，使得過(guò)濾更加困難。

表1 不同絮凝劑對(duì)酸解液過(guò)濾強(qiáng)度的影響

2.1.2 添加硫酸對(duì)酸解液過(guò)濾強(qiáng)度的影響

表2為添加硫酸對(duì)酸解液過(guò)濾強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)條件同2.1.1節(jié)。由表2可以看出，添加硫酸對(duì)酸解液過(guò)濾十分有效。這是由于硫酸根和鈣離子結(jié)合生成了硫酸鈣沉淀，其在溶液中起到架橋作用，使小顆粒絮凝成大顆粒團(tuán)，增加其重力沉降速度并形成疏松的濾餅層，達(dá)到提高過(guò)濾速率的功效。但是，在此處加入硫酸會(huì)極大地影響后面的結(jié)晶過(guò)程，增大結(jié)晶能耗，所以添加硫酸并不是很好的方法。

表2 添加硫酸對(duì)酸解液過(guò)濾強(qiáng)度的影響

2.1.3 添加磷石膏對(duì)酸解液過(guò)濾強(qiáng)度的影響

表3為磷石膏添加量對(duì)過(guò)濾強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)條件同2.1.1節(jié)。從表3看出，當(dāng)加入的磷石膏量為礦粉質(zhì)量的20％時(shí)過(guò)濾強(qiáng)度提高了3倍，繼續(xù)增加磷石膏用量過(guò)濾強(qiáng)度并沒(méi)有顯著變化。這是因?yàn)?，添加的磷石膏過(guò)多，料漿的密度大大增加，會(huì)給過(guò)濾帶來(lái)負(fù)擔(dān)。所以在酸解液中添加與礦渣等量的磷石膏可以達(dá)到提高過(guò)濾強(qiáng)度的效果。

表3 添加磷石膏對(duì)酸解液過(guò)濾強(qiáng)度的影響

2.2 不同條件對(duì)硝酸鈣結(jié)晶率的影響

2.2.1 理論除鈣率

國(guó)標(biāo)規(guī)定硝酸磷肥產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［2］指標(biāo)（GB/T 10510—2007《硝酸磷肥、硝酸磷鉀肥》）見(jiàn)表4。

表4 硝酸磷肥產(chǎn)品國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

以最佳酸解實(shí)驗(yàn)條件（硝酸用量為105％，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55％，反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)溫度為50℃）［5］制得的酸解液成分來(lái)預(yù)測(cè)硝酸鈣的理論結(jié)晶率。酸解液中各組分含量：w（P2O5）=10.35％，w（CaO）=10.03％，w（MgO）=0.13％，w（Fe2O3）=0.17％，w（Al2O3）=0.27％，w（F）=0.85％，w（NO3）=47.69％。以上述酸解液為原料制得符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的硝酸磷肥所要達(dá)到的硝酸鈣理論除鈣率：85.3％（優(yōu)級(jí)品），75.5％（一級(jí)品），66.84％（合格品）。

2.2.2 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硝酸鈣結(jié)晶率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：硝酸用量為105％，結(jié)晶時(shí)間為4h，冷凍溫度為-5℃。硝酸濃度直接影響酸解液濃度，這對(duì)冷卻結(jié)晶后母液的結(jié)晶率有直接影響。不同硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硝酸鈣結(jié)晶率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，在磷礦酸解率基本一致的情況下，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高硝酸鈣結(jié)晶率越大。這是由于硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，酸解液的含水量越低，硝酸鈣的過(guò)飽和度就越高，析出的晶體就越多。但是考慮到工業(yè)上的可行性，即酸濃度越高揮發(fā)越嚴(yán)重，液固比降低酸解液黏度相應(yīng)增加導(dǎo)致過(guò)濾難度增大。因此，在保證硝酸鈣結(jié)晶率的情況下選擇硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55％。

圖2 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硝酸鈣結(jié)晶率的影響

2.2.3 硝酸用量對(duì)硝酸鈣結(jié)晶率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55％，冷凍終點(diǎn)溫度為-5℃，結(jié)晶時(shí)間為4h。考察硝酸用量對(duì)硝酸鈣結(jié)晶率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，硝酸用量大于100％時(shí)，磷礦分解率的變化趨于平緩，且分解率都在99％以上，所以當(dāng)硝酸用量達(dá)到理論用量時(shí)就可以使反應(yīng)基本完全。由圖3還可以看出，當(dāng)硝酸用量大于100％時(shí)，硝酸鈣結(jié)晶率有較大幅度的提高，但是如果增加硝酸用量，就會(huì)溶解更多的雜質(zhì)，而且即使硝酸用量達(dá)到120％，硝酸鈣結(jié)晶率仍未達(dá)到所需的除鈣率。綜合考慮，選擇硝酸用量為105％，既保證了酸解過(guò)程的充分進(jìn)行，同時(shí)也達(dá)到比較理想的硝酸鈣結(jié)晶率。

圖3 硝酸用量對(duì)硝酸鈣結(jié)晶率的影響

2.2.4 結(jié)晶時(shí)間對(duì)硝酸鈣結(jié)晶率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55％，硝酸用量為105％，冷凍終點(diǎn)溫度為-5℃，控制酸解液的冷卻速度，避免晶核的大量形成，促成結(jié)晶緩慢與逐漸地長(zhǎng)大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。結(jié)晶時(shí)間是指從開(kāi)始降溫到終點(diǎn)溫度的間隔時(shí)間，降溫過(guò)程為程序降溫，以測(cè)定冷卻時(shí)間和結(jié)晶程度的關(guān)系。由圖4可知，硝酸鈣結(jié)晶率隨著結(jié)晶時(shí)間的增加逐漸增加。若要達(dá)到預(yù)期的結(jié)晶率，降溫時(shí)間應(yīng)大于4h。

圖4 結(jié)晶時(shí)間對(duì)硝酸鈣結(jié)晶率的影響

2.2.5 冷凍終點(diǎn)溫度對(duì)硝酸鈣結(jié)晶率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55％，硝酸用量為105％，冷凍時(shí)間為4h，考察冷凍終點(diǎn)溫度對(duì)硝酸鈣結(jié)晶率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。冷凍終點(diǎn)溫度是影響Ca（NO3）2·4H2O結(jié)晶率的重要因素，在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定的情況下，溫度則成了控制結(jié)晶率的主要可變因素。在實(shí)驗(yàn)中考慮到結(jié)晶率及產(chǎn)品水溶率的要求，同時(shí)考慮到結(jié)晶料漿的流動(dòng)性與冷量的合理利用等因素，在工藝上選擇0℃。

在此條件下得到結(jié)晶母液成分及含量：w（P2O5）=19.14％，w（CaO）=5.26％，w（MgO）=0.22％，w（Fe2O3）=0.30％，w（Al2O3）=0.33％，w（F）=0.72％，w（NO3）=44.69％。由以上數(shù)據(jù)計(jì)算得到硝酸鈣結(jié)晶率為73.17％。

圖5 冷凍終點(diǎn)溫度對(duì)硝酸鈣結(jié)晶率的影響

2.3 制得硝酸磷肥產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

向上述結(jié)晶母液中添加一定量濃硫酸，保證硝酸鈣二次結(jié)晶率在85.25％。過(guò)濾所得磷石膏用作酸解液助濾劑；結(jié)晶母液通氨中和至pH為6.0～6.5。將一定量硝酸銨加入中和料漿，放入110℃烘箱中干燥12h，待冷卻至室溫后在研缽中研磨成粉末。經(jīng)分析，制得的硝酸磷肥各項(xiàng)指標(biāo)：有效磷（P2O5）質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥13.5％，水溶性磷占有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥70.35％，總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥28.72％。分析結(jié)果表明，制得的硝酸磷肥產(chǎn)品已經(jīng)達(dá)到優(yōu)級(jí)品的各項(xiàng)指標(biāo)，因此可以判定改進(jìn)的冷凍法制備硝酸磷肥工藝適用于中品位磷礦。

3 結(jié)論

1）以中國(guó)典型的中品位磷礦為原料，運(yùn)用改進(jìn)的冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)工藝，制得了符合GB/T 10510—2007《硝酸磷肥、硝酸磷鉀肥》的優(yōu)級(jí)品硝酸磷肥，從而驗(yàn)證了該工藝對(duì)于中國(guó)中品位磷礦的適應(yīng)性。2）采用除鈣工序得到的磷石膏作為助濾劑，不僅解決了過(guò)濾難的問(wèn)題，又達(dá)到深度除鈣的目的。3）硝酸磷肥產(chǎn)品的品位和酸解液中鈣離子的濃度息息相關(guān)，通過(guò)兩次除鈣，提高了結(jié)晶溫度，降低了結(jié)晶能耗，使除鈣率更容易達(dá)到產(chǎn)品要求。采用湖北某磷礦，在適宜結(jié)晶條件下（硝酸用量為105％，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55％，結(jié)晶時(shí)間為4h，結(jié)晶終點(diǎn)溫度為0℃），一次除鈣率達(dá)到73.17％，再添加少量硫酸，除鈣率達(dá)到85.25％，從而制得符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級(jí)品硝酸磷肥產(chǎn)品。

致謝：感謝中海石油化學(xué)股份有限公司對(duì)本課題的資助。

［1］匡國(guó)民.我國(guó)磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向［C］∥第三屆全國(guó)磷復(fù)肥磷化工技術(shù)創(chuàng)新（翁福）論壇論文集，貴陽(yáng)：2011.

［2］江善襄.磷酸、磷肥和復(fù)混肥料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999：846-897.

［3］化學(xué)工業(yè)部化肥司，中國(guó)磷肥工業(yè)協(xié)會(huì).磷銨生產(chǎn)分析［M］.成都：成都科技大學(xué)出版社，1994：104-121.

［4］伍沅.磷礦硝酸分解液冷凍過(guò)程中硝鈣結(jié)晶析出率的預(yù)測(cè)［J］.化學(xué)通報(bào)，1985（2）：22-24.

［5］殷靈，李軍，金央.硝酸分解大峪口磷礦的最佳工藝條件研究［J］.磷肥與復(fù)肥，2011，26（3）：18-19.

聯(lián) 系 人：李軍

聯(lián)系方式：lijun@scu.edu.cn

日本研發(fā)可在100℃下安全使用的鋰電池

2014年10月29日，在日本橫濱舉行的展會(huì)“isplay Innovation 2014”上，日本半導(dǎo)體能源研究所（半導(dǎo)體エネルギー研究所）首次披露了其所研發(fā)的采用離子液體為電解液溶劑的新型鋰離子電池。該電池容量為300mA·h，電壓為3.2V，正極和負(fù)極材料分別選用磷酸鐵鋰（LiFePO4）和石墨。

據(jù)該研究所人員介紹，離子液體擁有比傳統(tǒng)電解液溶劑更高的著火點(diǎn)，用作電解液時(shí)著火點(diǎn)可達(dá)300℃以上，因此在高溫環(huán)境下具有較高的安全性。特別是在100～120℃條件下醫(yī)療設(shè)備的殺菌處理過(guò)程中，該電池的優(yōu)越性十分顯著。目前，半導(dǎo)體能源研究所正積極尋求合作開(kāi)發(fā)伙伴。

賈磊譯自日経テクノロジーオンライン.2014-10-29

Study on new production technology of nitrophosphate fertilizer

Yin Ling，Li Jun，Tang Xiang
（College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Considering the features of the mid-grade phosphate rocks in China，a new technology for producing the high-grade nitrophosphate fertilizer was presented.Two key problems have been solved，i.e.the filtration of acidolysis solution and calcium ions removing.The filtration intensity was accelerated by selecting phosphogypsum as a filter aid.The technology of two times removal of calcium was applied.Most of calcium ions were removed by the freezing crystallization at first.A further removal of calcium ions was carried out by adding only a small amount of sulfuric acid to insure the product can reach the national standards.The technology was systematically studied by using the phosphate rock from Hubei Province as raw material.And the optimal conditions were：nitric acid amount of 105％，nitric acid mass fraction of 55％，crystallization time of 4h，and final temperature of 0℃.Under these conditions，73.17％of first calcium removing rate was reached.The second calcium removing rate was 85.25％by adding sulfuric acid.The prepared product accorded with the top grade nitrophosphate fertilizer stipulated in Nitrophosphate Fertilizer and Nitric Phosphate Potassium Fertilizer，GB/T 10510—2007.

phosphate rocks；new technology；freezing crystallization；nitrophosphate fertilizer

TQ126.35

A

1006-4990（2014）12-0050-04

2014-06-13

殷靈（1986— ），女，化學(xué)工藝專(zhuān)業(yè)在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)樾铝谆すに嚰夹g(shù)研究，已發(fā)表論文1篇。