張林進(jìn)，陳小娟，龐煥軍

（江蘇中圣園科技股份有限公司，江蘇南京 210009）

燃煤環(huán)形套筒窯內(nèi)氧化鎂高溫還原的初步研究

張林進(jìn)，陳小娟，龐煥軍

（江蘇中圣園科技股份有限公司，江蘇南京 210009）

燃煤環(huán)形套筒窯在中國(guó)石灰窯行業(yè)首次成功運(yùn)行，石灰的活性度為383.8mL，氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.08％，實(shí)現(xiàn)了燃煤環(huán)形套筒窯的高效清潔燃燒。針對(duì)項(xiàng)目試運(yùn)行階段原料與產(chǎn)品中的氧化鎂存在收支不平衡問(wèn)題，從熱力學(xué)分析、實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證、現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)分析等幾個(gè)方面入手，分析驗(yàn)證了窯內(nèi)氧化鎂高溫還原的可能性，并對(duì)窯內(nèi)氧化鎂的物料平衡、氧化鎂還原揮發(fā)富集過(guò)程等進(jìn)行了分析。根據(jù)燃煤套筒窯原料石灰石中高鈣鎂比條件進(jìn)行了模擬煅燒實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了氧化鎂的還原現(xiàn)象。由窯底灰、收塵灰及下燃燒室灰渣成分判斷，石灰石原料由于發(fā)生固相還原反應(yīng)減少的氧化鎂，在下燃燒室及窯底灰處進(jìn)行了富集。

環(huán)形套筒窯；煤粉；氧化鎂；碳熱還原

環(huán)形套筒窯生產(chǎn)的活性石灰具有氣孔率高（50％）、表面積大（1.5～2m2/kg）、活性高（活性度為345～420mL）等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于煉鋼行業(yè)，加快了成渣速度，提高了脫磷、脫硫效率。江蘇中圣園在環(huán)形套筒窯引進(jìn)中國(guó)的十多年時(shí)間內(nèi)，一直致力于環(huán)形套筒窯技術(shù)研究開(kāi)發(fā)，并成功推廣至電石、金屬鎂及建材等行業(yè)。近兩年，公司經(jīng)過(guò)立項(xiàng)考察、技術(shù)論證、綜合設(shè)計(jì)、調(diào)試優(yōu)化，在甘肅某電石項(xiàng)目中首次將煤粉燃燒系統(tǒng)引入到環(huán)形套筒窯中，產(chǎn)品煅燒均勻，熱耗低，實(shí)現(xiàn)了燃煤環(huán)形套筒窯高效清潔燃燒。

項(xiàng)目試運(yùn)行階段發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品石灰中的MgO含量相對(duì)于原料有所降低，即原料與產(chǎn)品中的MgO存在收支不平衡問(wèn)題，這有助于提升活性石灰的品質(zhì)，減少雜質(zhì)特別是氧化鎂對(duì)電石生產(chǎn)的危害［1-2］，但是該問(wèn)題尚未得到合理的解釋。在硼鎂鐵礦的冶煉過(guò)程中，冶金工作者發(fā)現(xiàn)爐料中的MgO存在收支不平衡問(wèn)題［3-5］，認(rèn)為高爐中MgO存在揮發(fā)現(xiàn)象，氣態(tài)鎂隨爐氣上升的過(guò)程中又被重新氧化。黃振奇等［6］、鄧小波等［7］、劉然等［8］發(fā)現(xiàn)，MgO和石墨在高溫、高氣流速度下產(chǎn)生了絮狀的MgO晶體，說(shuō)明MgO存在著還原揮發(fā)的現(xiàn)象。為此，筆者開(kāi)展了燃煤石灰套筒窯內(nèi)MgO高溫還原的初步研究，從反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)初步驗(yàn)證了MgO在環(huán)形套筒窯內(nèi)高溫還原的可能性。

1 活性石灰品質(zhì)

圖1是7月10日至19日試運(yùn)行期間活性石灰定期取樣的檢測(cè)結(jié)果，包含活性度及CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)兩項(xiàng)指標(biāo)。從圖1可以看出，產(chǎn)品活性度除個(gè)別點(diǎn)波動(dòng)較大外，其余各取樣樣品的活性度均介于360.2～398.2mL（平均值為383.8mL），CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于88.15％～97.26％（平均值為93.08％）。

圖1 石灰活性度及CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)結(jié)果

石灰石煅燒過(guò)程中主要發(fā)生碳酸鈣及碳酸鎂的分解反應(yīng)，如式（1）（2）所示。

根據(jù)式（1）（2）主反應(yīng)及物料平衡可計(jì)算出石灰產(chǎn)品中MgO與CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表1所示。

表1 原料及產(chǎn)品中MgO與CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從表1可以看出，根據(jù)主反應(yīng)計(jì)算的石灰中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.88％，與檢測(cè)平均值93.08％接近。但是，結(jié)合圖2中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石灰中MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.36％，明顯低于理論計(jì)算值2.83％，原料與產(chǎn)品存在MgO不平衡問(wèn)題。石灰中CaO及MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)符合DB65/T 3017—2009《電石用石灰》優(yōu)等品技術(shù)指標(biāo)［w（CaO）≥92％，w（MgO）≤1.6％］［1］。

圖2 石灰中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)際測(cè)定值與理論計(jì)算值

2 熱力學(xué)分析

煤粉燃燒過(guò)程主要由水分蒸發(fā)、揮發(fā)分析出、揮發(fā)分燃燒及焦炭燃燒等過(guò)程組成。煤粉的加熱、熱解和釋放揮發(fā)分大約需要0.1s的時(shí)間，煤粉的著火時(shí)間一般在0.3s之內(nèi)，所以在煤的燃燒燃盡過(guò)程中起決定作用的是焦炭的燃燒，焦炭的燃燒時(shí)間占總?cè)紵龝r(shí)間的絕大部分［9］。王再義等［10-11］利用自制的燃燒試驗(yàn)裝置研究了高爐噴吹煤粉成分和粒度對(duì)燃燒性能的影響，灰分的考察范圍為5％～15％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），揮發(fā)分的考察范圍為10％～30％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。結(jié)果表明，考察的煤樣的燃盡時(shí)間在5s左右，且燃盡時(shí)間還受煤粉粒度、煙氣溫度、氧氣濃度等影響。環(huán)形套筒窯上燃燒室通常采用較低的配風(fēng)系數(shù)，配風(fēng)量以煤粉揮發(fā)分所需空氣量為準(zhǔn)，屬欠氧燃燒。在廢氣引風(fēng)機(jī)的作用下，剩余的焦炭粒子與來(lái)自下方含過(guò)?？諝獾臍饬飨嘤?，進(jìn)一步燃燒直至燃盡。下燃燒室屬于完全燃燒，引射氣體卷吸循環(huán)氣體形成強(qiáng)烈的旋流，煤粉顆粒在下燃燒室在以螺旋線方式的行進(jìn)過(guò)程中充分燃燒，但是由于燃燒空間的限制以及煤粉自身的燃燒特性，焦炭顆粒仍有可能未完全燃盡而進(jìn)入料層。綜合以上分析，燃煤套筒窯內(nèi)料層中有可能存在一定量的未燃盡的焦炭粒子，這給套筒窯內(nèi)可能存在MgO高溫碳熱還原提供了必要條件。在碳熱還原過(guò)程中，MgO和C或者CO發(fā)生反應(yīng)生成鎂，具體反應(yīng)方程式如下：

經(jīng)計(jì)算，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能為0時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)的起始溫度分別為1 846℃和3 453℃，而在實(shí)際的套筒窯內(nèi)，氣體產(chǎn)物的分壓遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)狀況下的分壓。此外，鎂是活潑的金屬，在隨煙氣上升的過(guò)程中容易被再次氧化，使鎂的分壓進(jìn)一步降低，分壓值幾乎趨于零，有利于鎂的還原揮發(fā)，反應(yīng)式（3）和（4）難以達(dá)到平衡態(tài)，故反應(yīng)將持續(xù)進(jìn)行。黃振奇等［6］以高爐內(nèi)CO的平均分壓為30kPa、CO2的平均分壓為8kPa為基礎(chǔ)，計(jì)算了不同鎂蒸氣分壓、不同溫度條件下的自由能，結(jié)果表明在1 200～1 400℃、低鎂蒸氣分壓條件下，MgO的還原是可能的。

3 煅燒實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)試劑主要有氧化鎂（MgO）、石墨粉（C，顆粒度＜30μm）、氧化鈣（CaO），均為分析純。盛樣容器為剛玉坩堝。實(shí)驗(yàn)前各原料經(jīng)1 300℃灼燒1h，脫去其中的水分和其他揮發(fā)性物質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)中將CaO、MgO與石墨粉的混合物裝入坩堝，放入硅鉬棒電阻爐內(nèi)，由爐的側(cè)面通入一定流量的氮?dú)?，? 300℃煅燒1h后取出稱其質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 高溫煅燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)中再次考察了各組分單獨(dú)存在時(shí)的質(zhì)量損失率（1～3號(hào)樣）。從表2可以看出，CaO和MgO在預(yù)處理過(guò)程中已經(jīng)脫去了水分及相應(yīng)的揮發(fā)性物質(zhì)，因此其質(zhì)量損失分別僅為0.28％與0.10％，但是石墨粉的質(zhì)量損失仍然比較大。主要原因是，硅鉬棒電阻爐內(nèi)雖然通入一定量的氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)性氣體，避免石墨粉與空氣的劇烈反應(yīng)，但是仍然會(huì)有部分空氣殘留，導(dǎo)致一部分石墨粉與空氣反應(yīng)而造成質(zhì)量損失。

4～6號(hào)樣是不同配比的MgO與石墨粉混合物煅燒所得質(zhì)量損失數(shù)據(jù)，其質(zhì)量損失率分別為15.6％、11.3％及16.7％。由于實(shí)驗(yàn)中導(dǎo)致樣品質(zhì)量損失的因素有很多，本研究主要證明MgO與石墨粉混合物能夠發(fā)生固相還原反應(yīng)，故假設(shè)混合物不發(fā)生反應(yīng)，將經(jīng)高溫煅燒后的單組分質(zhì)量損失率總和列于計(jì)算質(zhì)量損失率。對(duì)比兩種情況下的質(zhì)量損失率可以看出，MgO與石墨粉的混合物在1 300℃發(fā)生了固相反應(yīng)，導(dǎo)致質(zhì)量損失率明顯大于假設(shè)的未反應(yīng)時(shí)的質(zhì)量損失率。圖3是4～6號(hào)試樣煅燒后所得樣品形貌照片。從圖3可以清晰地看出，樣品表層均有白色絮狀物存在，這與黃振奇等［6］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致，XRD檢測(cè)結(jié)果表明這些白色絮狀物為MgO晶體。產(chǎn)生這些晶體的最可能原因是，MgO被石墨粉還原為氣態(tài)鎂，氣態(tài)鎂上升時(shí)被再次氧化，部分回落到樣品表面，絮狀MgO晶體的出現(xiàn)足以證明MgO的還原揮發(fā)。

7～8號(hào)樣品中CaO與MgO的配比參照石灰石原料中的鈣鎂比。從質(zhì)量損失率可以看出，在高鈣鎂比條件下，同樣存在MgO與C的高溫固相反應(yīng)，但由于二者在樣品配比中所占比例較小，故質(zhì)量損失率絕對(duì)值較小。

圖3 4～6號(hào)試樣煅燒后所得樣品形貌照片

4 討論

4.1 MgO的物料平衡

MgO存在收支不平衡的問(wèn)題主要是針對(duì)原料與成品而言，但對(duì)于整個(gè)窯系統(tǒng)而言必然存在MgO的物料平衡。石料在窯內(nèi)經(jīng)布料器、上拱橋、下拱橋及出灰機(jī)有4次物料的自動(dòng)分布，在此過(guò)程中物料會(huì)有一定程度的破碎，出現(xiàn)一定量的小顆粒或粉塵。塊狀的部分或完全煅燒的石料與未燃盡的固定碳在煅燒帶發(fā)生固相反應(yīng)，產(chǎn)生鎂蒸氣，隨后在氧勢(shì)較高的地方再次被氧化為MgO，與煅燒帶下行煙氣、固體小顆?；蚍蹓m以及石灰冷卻風(fēng)一同進(jìn)入內(nèi)套筒參與循環(huán)。在此過(guò)程中，一方面隨循環(huán)氣體進(jìn)入下燃燒室，在旋流作用下貼壁，與煤灰一同沉積于燃燒室，形成煤灰或灰渣；另一方面，在并流煅燒帶的MgO顆粒，有可能受到塊狀物料的夾帶，進(jìn)入出灰機(jī)，富集于窯底灰。

表3是煤灰、收塵灰、下燃燒室灰渣及窯底灰的化學(xué)組成。窯底灰與下燃燒室灰渣可以認(rèn)為是石灰小顆粒與煤灰的混合物。原料中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.61％，折算成石灰中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.83％。結(jié)合表3數(shù)據(jù)可以看出，窯底粉灰中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.86％，下燃燒室灰渣中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.59％，都明顯高于煤灰中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)（3.00％）及石灰中MgO理論計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2.83％），而收塵灰中的MgO含量與煤灰、石灰中MgO理論計(jì)算含量基本一致。由此可以判斷，石灰石原料由于發(fā)生固相還原反應(yīng)減少的MgO，在下燃燒室及窯底灰處進(jìn)行了富集。

表3 煤灰、收塵灰、下燃燒室灰渣及窯底灰的化學(xué)組成

4.2 MgO還原富集過(guò)程

MgO還原的前提是高溫與還原環(huán)境，即MgO與C或CO在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，而在燃煤套筒窯內(nèi)由于煤粉燃燒需要一定的時(shí)間，在燃燒室內(nèi)煤粉的停留時(shí)間有限，有未燃燼的固定碳進(jìn)入料層，從而為MgO還原創(chuàng)造了條件。由此，初步判斷MgO的還原富集途徑：1）塊狀石料在煅燒帶完全煅燒或接近完全煅燒，形成多孔塊體；2）殘余的固定碳進(jìn)入塊體或被塊體石料包裹，在并流煅燒帶局部進(jìn)行高溫還原反應(yīng)，MgO被還原，塊體石灰中MgO含量減少；3）MgO還原產(chǎn)生的Mg蒸氣進(jìn)入煙氣后，由于煙氣中氧含量過(guò)剩，極易被重新氧化為MgO；4）新形成的MgO一部分與煙氣一同進(jìn)入內(nèi)套筒內(nèi)參與循環(huán)，另一部分繼續(xù)被塊狀石灰?jiàn)A帶進(jìn)入冷卻帶，直至由窯底粉灰排出；5）循環(huán)煙氣中的MgO顆粒隨煙氣在噴射器內(nèi)與熱空氣混合，進(jìn)入下燃燒室，在下燃燒室強(qiáng)烈旋流作用下，部分顆粒貼壁，與煤灰一同沉降形成灰渣，剩余部分一方面再次進(jìn)入并流煅燒帶進(jìn)行循環(huán)，另一方面在窯頂負(fù)壓的作用下進(jìn)入上層煙氣，進(jìn)而進(jìn)入換熱器、離子攔截器及除塵器。

5 結(jié)論

1）金昌燃煤套筒窯活性石灰的活性度為383.8mL，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.08％，MgO含量相對(duì)于原料石灰石明顯偏低。2）通過(guò)煅燒實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了MgO碳熱還原現(xiàn)象，并針對(duì)燃煤套筒窯原料石灰石中高鈣鎂比進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在高鈣鎂比條件下同樣發(fā)生了MgO還原反應(yīng)。3）窯底灰及下燃燒室灰渣中MgO的含量明顯高于煤灰及石灰中MgO理論計(jì)算含量，石灰石原料由于發(fā)生固相還原反應(yīng)減少的MgO，在下燃燒室及窯底灰處進(jìn)行富集。4）基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)參數(shù)，提出了MgO還原富集過(guò)程。5）該電石項(xiàng)目中環(huán)形套筒窯是中國(guó)第一座燃煤環(huán)形套筒窯，與燃?xì)猸h(huán)形套筒窯的燃燒方式有本質(zhì)的區(qū)別，所帶來(lái)的新的技術(shù)問(wèn)題需要進(jìn)一步的討論與驗(yàn)證。同時(shí)，對(duì)窯內(nèi)溫度場(chǎng)、濃度場(chǎng)分布有待采用CFD-DEM技術(shù)進(jìn)行模擬分析，為工程實(shí)踐提供理論支撐，也為高效高品質(zhì)石灰環(huán)形套筒窯的設(shè)計(jì)提供新的思路。

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聯(lián)系方式：zhanglinjin@njut.edu.cn

巖谷產(chǎn)業(yè)成功開(kāi)發(fā)人工合成螢石技術(shù)

2014年10月14日，總部位于日本大阪市的巖谷產(chǎn)業(yè)（巖谷産業(yè)株式會(huì)社）正式對(duì)外宣布，該公司已成功開(kāi)發(fā)出人工合成螢石的新技術(shù)。據(jù)報(bào)道，該技術(shù)是由名古屋工業(yè)大學(xué)、上田石灰制造公司（上田石灰製造株式會(huì)社）共同開(kāi)發(fā)而成的。

螢石作為光學(xué)結(jié)晶原料在數(shù)碼相機(jī)鏡頭、天文望遠(yuǎn)鏡鏡片以及鋼鐵制造等方面有著廣泛的應(yīng)用。日本因缺少螢石礦藏，長(zhǎng)久以來(lái)一直依靠中國(guó)、南非、墨西哥等國(guó)家的進(jìn)口，但天然螢石的純度和變動(dòng)的價(jià)格一直是困擾日本生產(chǎn)商的首要難題。巖谷產(chǎn)業(yè)將直徑為5mm、長(zhǎng)度為100mm的圓柱體碳酸鈣顆粒與氟化氫氣體反應(yīng)，合成得到純度高達(dá)99.95％的螢石產(chǎn)品。經(jīng)與天然螢石對(duì)比測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在真空氣氛、1 000℃高溫下結(jié)晶后，人工螢石的結(jié)晶為白色透明狀，波長(zhǎng)在400～800nm處透過(guò)率達(dá)90％；而天然螢石的結(jié)晶色澤較黑，不透明，波長(zhǎng)在200～400nm處的透過(guò)率在90％以上。測(cè)試結(jié)果表明，人工螢石不僅具有較高的純度，并且擁有較佳的光吸收特性；但是目前成本較貴，約合人民幣115元/kg，是天然高純度螢石價(jià)格的2倍。巖谷產(chǎn)業(yè)計(jì)劃從擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模和降低HF成本等方面尋求成本的下調(diào)。

賈磊譯自Iwatani.2014-10-14

Preliminary research on magnesium oxide thermal reduction in annular shaft kiln

Zhang Linjin，Chen Xiaojuan，Pang Huanjun
（SINOCALCI Technology Corporation，Nanjing 210009，China）

A coal combustion annular shaft kiln（ASK）was firstly operated China′s limekiln industry successfully.The lime activity was 383.8mL and the CaO mass fraction was 93.08％.Clean and high efficiency coal combustion was achieved in the ASK.For the MgO imbalances of the raw materials and product in the project commissioning，reduction of MgO in the kiln was validated，based on thermodynamic analysis，experimental，and data analysis.And the mass balance，reduction，and volatilization process of MgO were analyzed.The results indicated that MgO was reduced in the high Ca/Mg ratio condition.The ash contents of the kiln bottom，

flue，and combustion chamber indicated that the reduced MgO content was significantly enriched in the combustion chamber and the kiln bottom.

annular shaft kiln；coal ash；MgO；carbothermal reduction

TK16；175

A

1006-4990（2014）12-0034-04

2014-07-01

張林進(jìn)（1981— ），男，博士，工程師，主要研究方向?yàn)楣?jié)能環(huán)保型煅燒裝置的研發(fā)。