李至秦，武莉莉，李保山

（北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

氟硅酸鈉為原料制備納米白炭黑及高含氟溶液

李至秦，武莉莉，李保山

（北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

在氟硅酸鈉氨解制備白炭黑過程中，以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、四丁基溴化銨（TBAB）或聚乙二醇（PEG200）3種不同的表面活性劑作為模板劑，改變晶種的形貌，成功制得了納米級白炭黑。用掃描電鏡分析、吸油值和比表面積等測試方法對樣品進行了表征，結果表明采用CTAB作為模板劑合成的白炭黑性能最優(yōu)。還考察了晶種合成條件、氨水加入速度、反應陳化時間對白炭黑性能的影響，并優(yōu)化了白炭黑制備工藝條件。

氟硅酸鈉；氨解；表面活性劑；納米白炭黑

白炭黑又稱無定形水合二氧化硅，通常作為一種重要的化工添加劑廣泛應用于橡膠、涂料等多個領域［1-2］。當高質量的白炭黑用作橡膠補強劑時，可以成功替代價格昂貴的炭黑，因此低成本制備高質量的白炭黑有待進一步發(fā)展［3］。傳統(tǒng)生產白炭黑工藝中，一般采用水玻璃或固體硅酸鈉作為硅源，與無機酸反應即可在酸性環(huán)境下制備白炭黑［4］。與此同時，酸性環(huán)境又能促進硅凝膠的生長，這種硅凝膠在干燥的過程中容易老化成硬膠，雖然其比表面積和白炭黑差別不大，但在用作化工原料添加劑時容易造成原料的團聚和分散不均勻。此外，在國內外的報道中還有采用高嶺土［5］、硅藻土［6］、粉煤灰［7］、蛋白石［8］、油頁巖［9］及稻殼［10］等物質作為原料合成白炭黑。雖然采用礦物質作為硅源同樣可以得到白炭黑，然而這個過程消耗了大量的礦物資源，且部分合成工藝對反應條件要求也比較苛刻。

氟硅酸鈉是磷肥生產工業(yè)的副產品，如果對其進行有效綜合利用，可以提高原料的利用率，創(chuàng)造更大的經濟效益。筆者以磷肥工業(yè)副產物氟硅酸鈉為原料，研究了氨解法制備高質量白炭黑及高氟溶液的技術方法，得到了較好的實驗結果，具有重要的實際應用價值。

1 反應原理

在白炭黑的制備過程中，隨著氨水不斷地向氟硅酸鈉懸濁液中加入，溶液中將析出一些二氧化硅小晶核，隨著體系氨量進一步增加，氟硅酸鈉進一步氨解，晶核長大，得到白炭黑沉淀。其反應方程如下：

加入表面活性劑作為模板劑可以有效地改善白炭黑的性能，得到粒徑更小、分散度更高、疏松程度更高的白炭黑。產生這種現(xiàn)象的原因主要有以下幾個方面：首先，表面活性劑可以誘導二氧化硅成核，使得體系可以在短時期內產生大量晶核，當體系的成核速率大于生長速度時，容易形成粒徑小、分散度高的納米二氧化硅粒子；其次，加入表面活性劑后，二氧化硅凝膠表面容易吸附表面活性劑并與其發(fā)生交聯(lián)作用，而表面活性劑的長鏈有助于白炭黑形成過程中長成疏松網狀的結構；最后，表面活性劑還可以降低溶液的表面張力，使得白炭黑在干燥過程中不易發(fā)生硅醇基（—SiOH）縮聚，保證疏松網狀結構的完整性，從而防止因干燥而導致白炭黑比表面積下降的情況。

2 實驗部分

2.1 主要試劑

氟硅酸鈉（純度為98％，工業(yè)級）；氨水（包括8mol/L及1.6mol/L，工業(yè)級）；CTAB（工業(yè)級）；TBAB（工業(yè)級）；PEG200（工業(yè)級）；DBP（鄰苯二甲酸二丁酯，分析純）；去離子水。

2.2 主要儀器、設備

JJ-1型精密定時電動攪拌器；HH-S型數(shù)顯恒溫水浴鍋；DT100型單盤精密電子天平；DF205型電熱鼓風干燥箱；DDS-12A型電導率儀；ZXZ-2型旋片式真空泵；日立S-4700型掃描電子顯微鏡；康塔SI型全自動氮氣吸脫附儀。

2.3 納米白炭黑的合成

2.3.1 晶種的合成

稱取1g氟硅酸鈉溶于80mL去離子水中，在62℃水浴條件下充分攪拌，加入一定量表面活性劑混合均勻，再以0.25mL/min的速度滴加1.6mol/L的氨水3mL，即可得到晶種。

2.3.2 白炭黑的合成

向500mL三口瓶中加入20g氟硅酸鈉和180mL去離子水，在50℃水浴條件下開啟攪拌并以1.2mL/min的加料速度加入8mol/L的氨水20mL，此時體系呈凝膠狀，pH為6.0～6.5。氨水滴加完畢后升高反應體系溫度至62℃，加入10.5mL制得的晶種（占溶液體積的3％），并以1.2mL/min的速度加入8mol/L的氨水80mL。主反應體系氨水的總加料量為100mL。加料完畢后，繼續(xù)攪拌使之陳化一段時間，反應終點pH為8.5。將反應液趁熱減壓過濾，得到濾餅白炭黑軟膏。用水洗滌白炭黑，再放入110℃烘箱烘干至質量恒定，即可得到納米白炭黑。

2.4 產物的表征

采用掃描電鏡（SEM）觀察產物白炭黑的形貌和粒徑。根據(jù)HG/T 3072—2008《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值的測定》測定白炭黑的吸油值。采用康塔SI型全自動氮氣吸脫附儀測定白炭黑的比表面積。

3 結果與討論

3.1 不同表面活性劑對白炭黑性能的影響

控制反應條件不變的情況下，在晶種制作過程中分別加入CTAB、TBAB和PEG200 3種不同的表面活性劑，使得表面活性劑質量占總體系質量的0.4％，最終得到不同的白炭黑產物。分別對3種白炭黑及不加表面活性劑制備的空白組白炭黑進行吸油值和比表面積測試，實驗結果如表1所示。對比表1中S1、S2、S3與S*可知，加入3種表面活性劑制備的白炭黑，其比表面積和吸油值比不加表面活性劑時有較大幅度的提升。將S1、S2、S3相互對比又可以看出，以表面活性劑CTAB為模板劑時，制得的白炭黑的比表面積和吸油值均最大。

表1 不同表面活性劑對白炭黑比表面積和吸油值的影響

使用精密電子天平稱量一定體積白炭黑的質量，并根據(jù)式（1）計算S1、S2、S3、S*樣品的孔隙率［11］，得到結果如圖1所示。

式中：dp為白炭黑的表觀密度，g/cm3；ds為二氧化硅的理論密度，2.2g/cm3。

圖1 樣品的孔隙率

分別對S1、S2、S3、S*樣品進行SEM表征，結果如圖2所示。由S1樣品的SEM照片（圖2中a、b）可以看出，以CTAB為模板劑制備的樣品粒徑極小，在10nm左右，樣品呈珊瑚狀，內部疏松程度高，因此S1樣品擁有較高的吸油值和比表面積（如表1所示）。由圖2c、d和圖2e、f可以看出，以TBAB及PEG200為模板劑制備的S2和S3樣品，其粒徑比S1大，為30～40nm，內部較為疏松。而由圖2g、h可以看出，不加模板劑制備的對照組S*白炭黑樣品團聚現(xiàn)象較嚴重，樣品粒徑較大（約60nm），且顆粒排列密集，因此S*的吸油值和比表面積都不高（如表1所示）。綜上所述，加入3種表面活性劑后，對應的白炭黑顆粒均有不同程度的粒徑減小、白炭黑聚集體孔隙增多、樣品的疏松程度增大、分散程度變好的趨勢，其中加入CTAB為模板劑所得白炭黑粒徑最小，孔隙率和疏松程度最高。

圖2 采用不同表面活性劑制備的白炭黑SEM照片

3.2 表面活性劑用量對白炭黑性能的影響

在晶種制備過程中加入不同量的CTAB，使得表面活性劑CTAB的質量分別占總體系質量的0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％，制備得到不同的白炭黑，其吸油值和比表面積與表面活性劑用量的關系見表2。

表2 CTAB用量對白炭黑比表面積和吸油值的影響

由表2可以看出，隨著表面活性劑用量的增加，白炭黑的吸油值和比表面積都不斷增大，但是當CTAB用量達到0.4％以后，繼續(xù)增加表面活性劑用量，其吸油值及比表面積卻變化不大。這是由于表面活性劑的加入可使二氧化硅晶核的成核速率提高，并且表面活性劑可以形成膠束，二氧化硅發(fā)生交聯(lián)作用沉積在膠束表面，形成多孔結構，使得最終形成的白炭黑粒徑小且具有疏松網狀的結構，因此隨著表面活性劑用量的增大，白炭黑的吸油值和比表面積隨之增加。然而，當表面活性劑用量達到一定值后，表面活性劑形成晶核的用量達到飽和，此時繼續(xù)增加表面活性劑用量，白炭黑的粒徑和結構將不會發(fā)生太大的改變，從而使得其吸油值和比表面積維持穩(wěn)定。

3.3 納米白炭黑制備條件優(yōu)化

固定條件：制備晶種時稀氨水用量為3.00mL，制備晶種時稀氨水滴加速度0.25mL/min，氨水加料時間為85min，陳化時間為10min，反應終點pH為8.5。改變其中一個條件并固定其他條件，根據(jù)單因素變量法考察各因素對白炭黑吸油值的影響，實驗結果如圖3所示。

由圖3a可以看出，在晶種制備過程中，隨著稀氨水加入量的增加，最終產物白炭黑的吸油值先升高后降低，在氨水加入量為3.00mL時白炭黑的吸油值最高。當氨水用量不足3.00mL時，隨著氨水用量的增加，白炭黑的吸油值也增加，而當氨水用量超出3.00mL時，隨著氨水用量的增加，白炭黑的吸油值有所下降。這是由于，在制備晶種過程中，氨水用量與生成的晶種中小晶核的數(shù)量和粒徑有關。在氨水用量較低的情況下，隨著氨水用量的增加，二氧化硅小晶核的數(shù)量也將增加。當氨水用量達到一定程度時，體系中二氧化硅晶核達到動態(tài)平衡。繼續(xù)增加氨水用量，產生的晶核過多，晶核之間容易通過分子運動發(fā)生碰撞，這將導致晶核聚集成較大的晶粒，影響晶種作為模板的效果，從而進一步引發(fā)白炭黑粒徑的增大和吸油值降低的現(xiàn)象。

圖3 反應條件對白炭黑吸油值的影響

由圖3b可以看出，在晶種制備過程中，稀氨水加料速度為0.25mL/min條件下白炭黑的吸油值最高。當稀氨水的加料速度小于0.25mL/min時，隨著加料速度的增快，吸油值也增加。這是由于氨水的滴加速度影響了晶種晶核的成長速度，適量增加氨水的加料速度可以讓晶種保持新鮮，使得晶核的成核速度大于生長速度，減緩晶種中分散的晶核相互碰撞而導致晶核生長、聚集的現(xiàn)象，從而保證產品白炭黑的粒徑較小。而當氨水的加料速度大于0.25mL/min時，隨著加料速度的加快，吸油值卻有所下降。這是由于，當氨水加入速度過快時，體系局部氨水的量相對較高，使得氨水與作為硅源的氟硅酸鈉迅速反應，產生大顆粒的晶核聚集體，而這些晶核聚集體作為模板進入主反應體系后，則會引導主反應體系的白炭黑粒徑增大，使得吸油值下降。因此，稀氨水最佳加料速度為0.25mL/min。

由圖3c可以看出，隨著主反應體系終點pH升高，白炭黑的吸油值提高，并在pH為8.5時達到最大值，pH超過8.5之后，白炭黑的吸油值降低。終點pH過低，氨解反應將不能完全進行，導致剩余的、溶解度較小的氟硅酸鈉以雜質的形式摻入到白炭黑中，從而影響白炭黑的吸油值。當終點pH升高后，氟硅酸鈉反應更加完全，白炭黑的吸油值也將隨之增加。當pH過高時，反而會影響白炭黑的吸油值，樣品的SEM照片也能說明這個問題。圖4為不同終點pH合成白炭黑的SEM照片，圖4b白炭黑與圖4a白炭黑相比，內部孔隙變少，疏松程度變低，結構變得更加緊湊，因此對應的白炭黑吸附能力不如圖4a，吸油值也將隨之降低。

圖4 不同終點pH合成白炭黑SEM照片

由圖3d可知，白炭黑的吸油值還和反應過程中氨水的加料時間有關。當氨水的加料時間小于85min時，隨著加料時間的增加，白炭黑的吸油值升高；而當加料時間大于85min以后，隨著加料時間的增加，白炭黑的吸油值開始下降。其原理與制備晶種時氨水的加料速度類似，氨水的加料速度影響了白炭黑粒子的成長速度，適量增加氨水的加料速度可減緩二氧化硅小顆粒因相互碰撞而導致生長、聚集的現(xiàn)象，使得白炭黑粒徑小、吸油值增高；但是當氨水的加入速度過快時，體系局部氨水的量相對較高，局部高濃度氨水與氟硅酸鈉迅速反應，產生大顆粒二氧化硅顆粒，這樣的顆粒存在就會影響整體白炭黑的粒徑，使得白炭黑的粒徑增大，吸油值降低。

白炭黑的吸油值還與陳化時間相關。陳化過程中，白炭黑小顆粒將不斷溶解，而大顆粒將繼續(xù)生長，這個過程可以使得反應體系中大小顆粒的溶解度趨于接近，二氧化硅粒子趨向均一化，因此陳化時間適量提升將有助于促進白炭黑顆粒均勻，提升白炭黑的品質。然而，陳化時間過長，白炭黑顆粒容易通過碰撞而生長聚集，從而影響白炭黑的粒徑和吸油值。如圖3e所示，當陳化時間小于10min時，陳化時間增加有助于白炭黑吸油值的提升，而當陳化時間大于10min時，陳化時間越長，白炭黑比表面積越小。因此反應的最優(yōu)陳化時間為10min。

綜上所述，納米白炭黑制備的最優(yōu)條件是：制備晶種時稀氨水加入量為3.00mL，制備晶種時稀氨水滴加速度為0.25mL/min，氨水加料時間為85min，陳化時間為10min，反應終點pH控制為8.5左右。

3.4 氟溶液分析

采用硝酸釷容量法對高含氟溶液中的氟離子濃度進行分析，結果表明氟離子濃度可穩(wěn)定達到2.10mol/L以上。國內大多數(shù)以氟硅酸鈉為原料制得氟溶液的濃度在2.00mol/L以下，其中王敏［12］以氟硅酸鈉氨解法制備的氟溶液中氟離子濃度為1.44mol/L，吳朝香等［13］制備的氟溶液中氟離子濃度為1.90mol/L，劉瑞然［14］以氟硅酸鈉堿解法制備的氟溶液中氟離子濃度僅為0.58mol/L。氟離子濃度較高時，應用于實際生產過程中，可更好地節(jié)約能源，提高生產效率，更好地適應綠色化工的生產需求。

4 結論

以氨水和磷肥副產物氟硅酸鈉為原料，采用晶種模板法合成了納米級優(yōu)質白炭黑。在CTAB為模板劑的最佳反應條件下，可制得質地疏松的網狀白炭黑，其粒徑約為10nm，吸油值為3.49mL/g，比表面積為230.56m2/g，對應氟溶液中，氟離子濃度可達2.0mol/L以上?？疾熘苽浒滋亢诘姆磻獥l件得出最優(yōu)方案，即晶種稀氨水用量為3.00mL、晶種稀氨水滴加速度為0.25mL/min、氨水加料時間為85min、陳化時間為10min、終點pH為8.5。

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［14］劉瑞然.用工業(yè)氟硅酸鈉制備冰晶石的研究［D］.長沙：中南大學，2013.

聯(lián)系方式：bsli@mail.buct.edu.cn

一種預燒處理合成金屬鋁摻雜尖晶石錳酸鋰正極材料的方法

本發(fā)明公開了一種預燒處理合成金屬鋁摻雜尖晶石錳酸鋰正極材料的方法，包括下列步驟：將碳酸鋰、電解二氧化錳、九水合硝酸鋁按照一定比例以無水乙醇為分散劑，經球磨、干燥后得到反應前驅體；將前驅體分別在400～500℃預燒4～6h，750℃煅燒6～36h，再置于通有氧氣的管式爐中退火處理，自然冷卻到室溫，研磨過篩即得到鋰離子電池正極材料。本發(fā)明制得的鋰離子電池正極材料具有容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。與現(xiàn)有的技術相比，本發(fā)明的工藝簡單、實用、成本低，易于實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產。

CN，104112856

Preparation of nano-silica and high-fluoride solution by sodium fluorosilicate as raw material

Li Zhiqin，Wu Lili，Li Baoshan
（State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

The nano-silica was prepared by ammoniating process with sodium fluosilicate and with 3 different surfactants，i.e.cetyltrimethyl ammonium bromide（CTAB），tetrabutylammonium bromide（TBAB）or polyethylene glycol（PEG200），as template to change the morphology of crystals.The prepared sample was characterized by SEM，oil absorption value，and specific surface area analysis methods.It was observed that when using CTAB as template in the reaction，the performance of silica was the best.In addition，the effects of seed crystal，feeding rate of ammonia，and aging time on performance of nano-silica were investigated and the preparation conditions were also optimized.

sodium fluorosilicate；ammonolysis；surfactant；nano-silica

TQ127.2

A

1006-4990（2014）12-0029-05

2014-07-08

李至秦（1992— ），女，碩士，研究方向為無機功能材料。

李保山