張桂霞，劉素花，劉國軍，劉俊龍，吳佳航，張鵬飛

（大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

高聚物熔體的流動行為是高聚物流變學(xué)研究的重要內(nèi)容，對高聚物的成型加工具有重要的指導(dǎo)意義。高聚物熔體流動性能的好壞一般用表觀黏度的大小來評價(jià)，但表觀黏度的測量需要毛細(xì)管流變儀等專門儀器，而此儀器價(jià)格較高，操作過程相對復(fù)雜，所以工業(yè)上常用熔體流動速率（MFR）來表征聚合物熔體的流動和加工性能。熱塑性聚合物的熔體流動速率是指在一定溫度和負(fù)荷下，聚合物熔體每10min通過規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的質(zhì)量值，單位以g/10min表示，有時(shí)也稱熔融指數(shù)（MI）［1］。

MFR的測量采用熔體流動速率測試儀來完成，簡便易行?！盁崴苄跃酆衔锶垠w流動速率的測定”是高分子物理實(shí)驗(yàn)課程中的典型實(shí)驗(yàn)，一般高等院校都有條件開設(shè)［2］。通常開設(shè)實(shí)驗(yàn)的過程和目的，僅在于得到某種聚合物MFR的數(shù)據(jù)，對其他現(xiàn)象并不關(guān)注。實(shí)際上，對于結(jié)晶性聚合物如PE、PP等，在測量 MFR時(shí)，除了可得到MFR數(shù)據(jù)外，借助簡單儀器和輔助設(shè)施還可觀察到聚合物熔體的結(jié)晶現(xiàn)象、樣條拉伸時(shí)的“細(xì)頸”現(xiàn)象及高聚物熔體擠出時(shí)的熔體不穩(wěn)定流動現(xiàn)象；通過測量毛細(xì)管的直徑和擠出樣條的直徑，還可觀察到巴拉斯效應(yīng)，即擠出脹大現(xiàn)象，并計(jì)算出脹大比。若以擠出的聚合物熔體質(zhì)量為參數(shù)，還可以通過改變儀器的條件參數(shù)，在較高的溫度或較大的砝碼質(zhì)量下，較短的切料間隔時(shí)間，或者較低的溫度和較長的切料間隔時(shí)間，得到同質(zhì)量的聚合物樣條。這在一定程度上可以說明聚合物分子運(yùn)動的松弛特性，即時(shí)－溫等效性［3］。而完成上述現(xiàn)象的觀察和測量，并不需要額外增加聚合物原材料的用量，只利用MFR測量時(shí)切樣前和切樣后的余料即可完成。

因此本文以LDPE為熱塑性聚合物的原料，測定PE熔體流動速率的數(shù)據(jù)，同時(shí)利用切樣前和切樣后的余料，來觀察結(jié)晶性聚合物熔體的結(jié)晶現(xiàn)象、結(jié)晶性聚合物拉伸時(shí)的細(xì)頸化現(xiàn)象、熔體的擠出脹大和不穩(wěn)定流動現(xiàn)象。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

原料：低密度聚乙烯（LDPE）。

儀器：XNR－40AM塑料熔體流動速率測試儀、水平儀、天平（感量0.001g）、白色的綢布和棉紗、鑷子。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 準(zhǔn)備工作

（1）熟悉熔體流動速率測定儀主體結(jié)構(gòu)和操作規(guī)程，根據(jù)塑料類型選擇實(shí)驗(yàn)條件。本實(shí)驗(yàn)的原料為LDPE，測試溫度為190℃，負(fù)載為2.16kg。

（2）儀器調(diào)整和口模安裝。先把聯(lián)接口模擋板的推拉桿向爐體推入，將口模放入料筒內(nèi)，然后將水平儀插入料筒，觀察水平儀中的氣泡，旋轉(zhuǎn)儀器的4個地角使氣泡停留在水平儀中央的紅色圈內(nèi)，使儀器達(dá)到水平狀態(tài)。取下水平儀，將壓料桿插入料筒中［4－5］。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)操作

（1）接通電源，打開控制面板上的電源開關(guān)，進(jìn)入實(shí)驗(yàn)主頁，設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)。實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置結(jié)束后，儀器開始升溫。當(dāng)溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)，恒溫預(yù)熱30min。

（2）預(yù)熱30min后，取出壓料桿，將樣料用料斗加入料筒，隨即把壓料桿與砝碼托盤連接在一起，插入料筒內(nèi)將加入的樣料壓實(shí)，預(yù)熱4min使樣料充分受熱熔融。

（3）在砝碼托盤上加上砝碼，隨即用手輕輕下壓，將熔融的樣料壓實(shí)，同時(shí)促使壓料桿在1min內(nèi)降至下環(huán)形標(biāo)記距料筒口5～10mm處。此時(shí)可觀察從口模出來物料的結(jié)晶情況。將取樣盤放在出料口下方，刮刀開始按設(shè)定的時(shí)間間隔自動刮料，以連續(xù)切取無氣泡樣條5個為1組，保留多組。

（4）停止切樣后，繼續(xù)將余料壓出，取相對較長的一段樣條（用于拉伸測試），置于室溫讓其結(jié)晶。樣條取好后，加上所有剩余砝碼（必要時(shí)可用手），將余料快速壓出，觀察樣條的表面形貌，表面粗糙或呈波浪形是熔體不穩(wěn)定流動所導(dǎo)致的。

（5）待物料全部壓出后，立即取出壓料桿和口模，趁熱用綢布和棉紗擦拭表面除去表面的余料，用口模清理棒細(xì)端頂出口模內(nèi)的殘料。用綢布繞在料筒清潔桿上，清潔桿在料筒內(nèi)邊推動邊轉(zhuǎn)動地擦拭幾次，直至干凈為止。

（6）待樣條冷卻后，在天平上分別稱其質(zhì)量。若其質(zhì)量的最大值和最小值之差大于平均值的10%，則換樣條組或重作實(shí)驗(yàn)。

（7）測量樣條的直徑，并與口模毛細(xì)管的直徑進(jìn)行比較，計(jì)算脹大比。

（8）用雙手（條件合適時(shí)，也可用拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)）拉伸用于拉伸測試的樣條，觀察細(xì)頸化現(xiàn)象。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 MFR值

將操作步驟（3）所切取的經(jīng)充分冷卻的1組無氣泡樣條5個分別稱量，記錄樣條質(zhì)量值，樣條平均質(zhì)量為0.256g。按公式 MFR ＝m×600/t（g/10min）計(jì)算熔體流動速率值，式中：m為5個樣條質(zhì)量的算術(shù)平均值（g），t為切樣時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)t＝30s。計(jì)算得到MFR＝5.12g/10min。在相同條件下（同一種聚合物、同溫度、同負(fù)荷），熔體流動速率越大，說明它的流動性越好；相反，熔體流動速率越小，則流動性越差。

2.2 結(jié)晶現(xiàn)象的觀察

熔融的聚乙烯從熔體流動速率測試儀標(biāo)準(zhǔn)口模中流出后，隨著溫度的降低，聚乙烯熔體會結(jié)晶，而晶體結(jié)構(gòu)的形成對聚乙烯的外觀和性能有較大的影響［6］。圖1是LDPE樣條從口模中流出時(shí)未結(jié)晶和結(jié)晶后的照片。從圖1（a）中可見，當(dāng)LDPE熔體從標(biāo)準(zhǔn)口模中流出后，此時(shí)的溫度還在熔點(diǎn)以上，呈均相結(jié)構(gòu)，外觀透明；而從圖2（b）可見，隨著LDPE熔體在空氣中停留時(shí)間的延長，溫度逐漸降低，當(dāng)溫度到達(dá)它的結(jié)晶溫度，熔體會逐漸結(jié)晶，但又不會100%全部結(jié)晶，存在晶區(qū)和無定型區(qū)兩相結(jié)構(gòu)，外觀發(fā)白，不透明。

2.3 細(xì)頸化現(xiàn)象的觀察

將實(shí)驗(yàn)步驟（4）中截取的相對較長的一段樣條于室溫條件下穩(wěn)定一段時(shí)間，使其充分結(jié)晶，然后進(jìn)行拉伸測試（可以用手），可以觀察到細(xì)頸化現(xiàn)象，圖2是細(xì)頸化實(shí)驗(yàn)的照片。

所謂“細(xì)頸化”是指試樣在一處或幾處薄弱環(huán)節(jié)首先變細(xì)，變細(xì)的部分即為細(xì)頸［7］。繼續(xù)拉伸時(shí)，細(xì)頸部分的直徑不再變化，但長度不斷增加，這是非細(xì)頸部分逐漸變成細(xì)頸部分的緣故，直至整個試樣全部變細(xì)為止。這一過程中應(yīng)力的大小不變或略有降低，但應(yīng)變（伸長率）可達(dá)500%以上，由于是在較低溫度下出現(xiàn)的不均勻拉伸，所以又稱為“冷拉”。細(xì)頸現(xiàn)象是晶態(tài)高聚物拉伸時(shí)典型的物理現(xiàn)象，出現(xiàn)的原因是拉伸過程中伴隨著高分子鏈的取向，同是也發(fā)生晶體的熔融、取向和再結(jié)晶過程。

圖1 從標(biāo)準(zhǔn)口模中流出的熔體結(jié)晶

圖2 拉伸后出現(xiàn)細(xì)頸現(xiàn)象

2.4 熔體的不穩(wěn)定流動現(xiàn)象

在MFR取樣完成后，如果將所有剩余砝碼都加在砝碼托盤上時(shí)，料筒中的LDPE熔體所受負(fù)載加大，當(dāng)熔體從口模流出時(shí)，樣條表面不再光滑，而是呈現(xiàn)波浪形，這是典型的熔體不穩(wěn)定流動現(xiàn)象，如圖3所示。當(dāng)擠出高聚物熔體時(shí)，如果剪切速率超過一個極限值，則擠出物不再平滑，會出現(xiàn)表面粗糙、起伏不平、呈螺旋狀波動、擠出物扭曲甚至完全破裂，這種擠出物不規(guī)則的現(xiàn)象稱為熔體破裂或者不穩(wěn)定流動［8］。而高聚物的擠出脹大現(xiàn)象則是指從?？诔鰜淼木酆衔锶垠w的直徑大于口模直徑的現(xiàn)象，本實(shí)驗(yàn)中LDPE的擠出脹大比值為1.63。擠出脹大現(xiàn)象和熔體的不穩(wěn)定流動現(xiàn)象，都是由聚合物熔體的黏性流動過程中同時(shí)伴隨著可逆的高彈形變所導(dǎo)致的［9－12］。

圖3 熔體的不穩(wěn)定流動象

3 結(jié)論

高聚物的結(jié)晶過程、結(jié)晶性高聚物拉伸時(shí)的細(xì)頸現(xiàn)象、熔體的擠出脹大現(xiàn)象和熔體的不穩(wěn)定流動現(xiàn)象，是高分子物理課程中的重要知識點(diǎn)，“熱塑性聚合物熔體流動速率的測定”是高分子物理實(shí)驗(yàn)課程中的典型實(shí)驗(yàn)，一般院校都有條件開設(shè)。本文通過選用結(jié)晶性聚合物PE，在完成“熱塑性聚合物熔體流動速率的測定”實(shí)驗(yàn)教學(xué)的基礎(chǔ)上，同時(shí)觀察了高聚物的結(jié)晶現(xiàn)象、結(jié)晶性高聚物拉伸時(shí)的細(xì)頸化現(xiàn)象、熔體的擠出脹大現(xiàn)象和不穩(wěn)定流動現(xiàn)象。觀察和測量都很直觀，有助于學(xué)生理解課堂講授的相關(guān)知識。

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