羅曉霞，徐艷玲，朱蓉琪，楊 坡，顧 宜

（四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065）

3，4-二氫-1，3苯并噁嗪（簡稱苯并噁嗪）是一類含氮、氧原子的六元雜環(huán)化合物［1］，能發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)形成類似酚醛樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。作為一類新型高性能樹脂，它具有靈活的分子設(shè)計性［2-3］、固化過程中體積近似零收縮［4-5］、較低的吸水率［6］、低的表面能［7］和良好的絕緣性［8］等優(yōu)點，具有廣闊的應(yīng)用前景和研究價值。但苯并噁嗪存在交聯(lián)密度較低、固化溫度較高等不足，目前的主要解決方法有兩種：一是將它與其他樹脂或催化劑共混；二是合成含特殊官能基團的苯并噁嗪新單體［9-11］。合成新單體的研究結(jié)果表明，在苯并噁嗪中引入醇羥基可降低苯并噁嗪固化溫度、提高體系交聯(lián)密度。一些研究者以羥甲基苯酚為原料，合成出具有羥甲基的苯并噁嗪［12-15］。該類苯并噁嗪具有較低的固化溫度和較高的交聯(lián)密度，顯示出廣泛的應(yīng)用前景。但羥甲基苯酚原料昂貴，難以大規(guī)模生產(chǎn)。

本工作以廉價的苯酚、多聚甲醛和4，4′-二氨基二苯甲烷（MDA）為原料，采用原位合成的方法，以苯酚-二苯甲烷二胺型苯并噁嗪（簡稱M型苯并噁嗪）的合成工藝為基礎(chǔ)，合成出部分羥甲基化的M型苯并噁嗪（簡稱羥甲基-M型苯并噁嗪）；研究了甲醛用量、固含量和溶劑體系對合成羥甲基-M型苯并噁嗪的影響，確定了優(yōu)化的合成條件；采用1H NMR，F(xiàn)TIR，GPC，DSC方法對合成產(chǎn)物進行了表征。

1 實驗部分

1.1 原料

苯酚、甲苯、無水乙醇、NaOH：分析純，成都市科龍化工試劑廠；MDA：工業(yè)級，純度99%，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；多聚甲醛：工業(yè)級，純度96%，西班牙ERCROS公司；去離子水：四川大學(xué)提供；M型苯并噁嗪：按文獻［16］報道的方法制備，記為BOZ-M。

1.2 羥甲基-M型苯并噁嗪的合成

1.2.1 甲醛用量不同時羥甲基-M型苯并噁嗪的合成

將9 g（0.3 mol）或4.5 g（0.15 mol）多聚甲醛、15.3 g無水乙醇（溶劑Ⅰ）、1 mL的4%（w）NaOH水溶液加入到250 mL三口瓶中，于70 ℃下攪拌溶解多聚甲醛；然后加入4 mL的4%（w）NaOH水溶液、28.2 g（0.3 mol）苯酚，于55 ℃下反應(yīng)1 h；再加入18 g（0.6 mol）多聚甲醛、29.7 g（0.15 mol）MDA及74.4 g甲苯與乙醇質(zhì)量比為3∶1的混合溶劑（溶劑Ⅱ），升溫至80 ℃，反應(yīng)5 h。待反應(yīng)完畢，水洗至中性，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑，干燥，測試。根據(jù)原料總的摩爾比n（甲醛）∶n（苯酚）∶n（MDA）分別為5∶2∶1和6∶2∶1，將所得產(chǎn)物記為F-5和F-6。

采用Nicolet公司Magna 560型傅里葉變換紅外光譜儀對合成產(chǎn)物進行FTIR表征，KBr壓片，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1。FTIR表征結(jié)果：3 400 cm-1處的吸收峰歸屬于羥甲基中O—H鍵的伸縮振動；1 223，1 042 cm-1處的吸收峰歸屬于Ar—O—C的不對稱和對稱伸縮振動；1 113，1 373 cm-1處的吸收峰歸屬于C—N—C的對稱和不對稱伸縮振動；960 cm-1處的吸收峰為與噁嗪環(huán)相連的苯環(huán)面外振動的特征吸收峰。

1.2.2 固含量不同時羥甲基-M型苯并噁嗪的合成

將9 g（0.3 mol）多聚甲醛、15.3 g去離子水（溶劑Ⅰ）和1 mL的4%（w）NaOH水溶液加入到250 mL三口瓶中，于70 ℃下攪拌溶解多聚甲醛；然后加入4 mL的4%（w）NaOH水溶液、28.2 g（0.3 mol）苯酚，于55 ℃下反應(yīng)1 h；再加入18 g（0.6 mol）多聚甲醛、29.7 g（0.15 mol）MDA及按固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為30%，50%，70%分別加入173.6，74.4，31.9 g的甲苯與乙醇質(zhì)量比為3∶1的混合溶劑（溶劑Ⅱ），升溫至80 ℃，反應(yīng)5 h。待反應(yīng)完畢，水洗至中性，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑，干燥，測試。所得產(chǎn)物按不同的固含量分別記為S-30%，S-50%，S-70%。

產(chǎn)物的FTIR表征結(jié)果同1.2.1節(jié)。

1.2.3 溶劑不同時羥甲基-M型苯并噁嗪的合成

將9 g（0.3 mol）多聚甲醛、15.3 g無水乙醇或水（溶劑Ⅰ）和1 mL的4%（w）NaOH水溶液加入到250 mL三口瓶中，于70 ℃下攪拌溶解多聚甲醛；然后加入4 mL的4%（w）NaOH水溶液、28.2 g（0.3 mol）苯酚，于55 ℃下反應(yīng)1 h；再加入18 g（0.6 mol）多聚甲醛、29.7 g（0.15 mol）MDA，按固含量50%的比例加入74.4 g不同質(zhì)量比的甲苯與乙醇混合溶劑（溶劑Ⅱ），升溫至80 ℃，反應(yīng)5 h。待反應(yīng)完畢，用水洗至中性，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑，干燥，測試。所得產(chǎn)物按不同的溶劑記為E，TEW，T1E5，T3E1，溶劑用量見表1。

產(chǎn)物的FTIR表征結(jié)果同1.2.1節(jié)。

表1 合成產(chǎn)物時的溶劑用量Table 1 Solvent dosage in the synthesis

1.3 測試方法

采用TA公司Q20型示差掃描量熱儀進行DSC表征，純銦校正，空坩堝作參比。稱取2 mg左右的試樣壓入密閉鋁制坩堝內(nèi)，以10 ℃/min的升溫速率從40 ℃升至350 ℃，氮氣流量50 mL/min。

采用Bruker公司Avance 400型核磁共振儀進行1H NMR表征。將6～7 mg試樣溶解于含四甲基硅烷的二甲基亞砜中待測。利用1H NMR的定量功能，采用化學(xué)位移δ=5.37和δ=3.70處共振峰的峰面積（I（δ=5.37）和I（δ=3.70）），通過式（1）計算噁嗪環(huán)的環(huán)化率（C）。

采用Waters公司的A Waters HPLC型高效液相色譜儀進行GPC表征，配有2414型示差折光檢測儀，HT2和HT6色譜柱。以氯仿為溶劑，將羥甲基-M型苯并噁嗪配制為2.5 mg/mL的稀溶液，單分散聚苯乙烯為標(biāo)樣，色譜級氯仿為洗脫劑（流量1 mL/min），測試溫度30 ℃。通過式（2）計算試樣中單體的含量（D）。

式中，A19.5和∑A分別表示GPC譜圖中19.50～19.55 min處主峰的峰面積和各峰總面積之和。

2 結(jié)果與討論

合成羥甲基-M型苯并噁嗪的反應(yīng)方程式見圖1。由圖1可見，反應(yīng)包括兩個階段：1）苯酚與甲醛反應(yīng)部分生成羥甲基苯酚；2）加入計量的MDA和甲醛合成目標(biāo)產(chǎn)物羥甲基-M型苯并噁嗪。

2.1 甲醛用量對合成羥甲基-M型苯并噁嗪的影響

2.1.11H NMR表征結(jié)果

甲醛用量不同時合成的羥甲基-M型苯并噁嗪的1H NMR譜圖見圖2。從圖2可見，δ=5.37，4.58處分別出現(xiàn)了噁嗪環(huán)O—CH2—N和Ar—CH2—N中氫的共振峰；δ=4.38，4.74附近分別出現(xiàn)了苯環(huán)上羥甲基中—CH2—和羥基中氫的共振峰；δ=3.70處出現(xiàn)了MDA中—CH2—中氫的共振峰，說明采用不同甲醛用量均合成出了羥甲基-M型苯并噁嗪。由圖2還可看出，甲醛用量較高的F-6試樣在δ=4.38，4.74處的羥甲基中氫的共振峰明顯增強，說明增加甲醛用量，會增加羥甲基-M型苯并噁嗪中羥基的含量。

圖1 合成羥甲基-M型苯并噁嗪的反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction formulae for the synthesis of hydroxymethyl-M benzoxazine.

圖2 F-5和F-6試樣的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of samples F-5 and F-6.

F-5和F-6試樣的部分1H NMR數(shù)據(jù)和環(huán)化率見表2。從表2可知，F(xiàn)-6試樣具有更高的環(huán)化率，即適當(dāng)增加甲醛用量時，不僅可提高羥甲基的含量，還可提高噁嗪環(huán)的環(huán)化率。

表2 F-5和F-6試樣的部分1H NMR數(shù)據(jù)和環(huán)化率Table 2 Peak areas and oxazine ring contents of F-5 and F-6 samples determined by 1H NMR

2.1.2 GPC表征結(jié)果

F-5和F-6試樣的GPC譜圖見圖3。GPC譜圖經(jīng)分峰處理得到不同的3個峰，各峰頂對應(yīng)的流出時間和峰面積等相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。其中，18～19 min處的峰對應(yīng)高相對分子質(zhì)量的副產(chǎn)物，而19.50～19.55 min處的峰對應(yīng)羥甲基化和未羥甲基化的M型苯并噁嗪單體的混合物，按式（2）計算的單體含量見表3。由表3可看出，F(xiàn)-6試樣中的單體含量達到81.0%（w），比F-5試樣中的單體含量高。說明甲醛用量較高時，產(chǎn)物中單體的含量也較高。綜合GPC和1H NMR表征結(jié)果可知，合成羥甲基-M型苯并噁嗪時選擇n（甲醛）∶n（苯酚）∶n（MDA）= 6∶2∶1較適宜。

圖3 F-5和F-6試樣的GPC譜圖Fig.3 GPC spectra of the F-5 and F-6 samples.

表3 F-5和F-6試樣的GPC分峰面積及單體含量Table 3 GPC peak areas and monomer contents of F-5 and F-6 samples

2.2 固含量對合成羥甲基-M型苯并噁嗪的影響

S-30%，S-50%，S-70%試樣的1H NMR譜圖見圖4。從圖4可看出，δ=5.37，4.58處的峰分別為噁嗪環(huán)O—CH2—N和Ar—CH2—N中氫的共振峰；δ=4.38，4.69～4.73處的峰分別為苯環(huán)上羥甲基中—CH2—和羥基中氫的共振峰。1H NMR表征結(jié)果顯示，采用不同固含量均可合成出羥甲基-M型苯并噁嗪。

圖4 S-30%，S-50%，S-70%試樣的1H NMR譜圖Fig.4 1H NMR spectra of S-30%，S-50%，S-70% samples.

S-30%，S-50%，S-70%試樣的部分1H NMR數(shù)據(jù)和環(huán)化率見表4。從表4可知，隨固含量的增大，羥甲基-M型苯并噁嗪的環(huán)化率逐漸降低。當(dāng)固含量為30%時，產(chǎn)物后處理困難、收率較低；而當(dāng)固含量為50%時，雖然環(huán)化率降低，但后處理較容易，收率提高，更適合規(guī)模性制備羥甲基-M型苯并噁嗪。故選擇適宜的固含量為50%。

表4 S-30%，S-50%，S-70%試樣的部分1H NMR數(shù)據(jù)和環(huán)化率Table 4 Peak areas and oxazine ring contents of the S-30%，S-50%and S-70% samples determined by 1H NMR

2.3 溶劑體系對合成羥甲基-M型苯并噁嗪的影響

研究結(jié)果表明，溶劑體系對苯并噁嗪的合成影響很大。當(dāng)溶劑體系為水-甲苯-乙醇時（產(chǎn)物TEW），合成過程中溶液由乳白色變?yōu)辄S色再變?yōu)橥咙S色，但后處理時溶液多為藕粉色，分離后產(chǎn)物收率較低；當(dāng)溶劑為乙醇時（產(chǎn)物E），合成過程中溶液呈黃色，反應(yīng)完成時，體系黏度大，不能進行后處理且產(chǎn)物溶解性較差；當(dāng)溶劑體系為質(zhì)量比1∶5的甲苯-乙醇時（產(chǎn)物T1E5），反應(yīng)結(jié)束后體系黏度較大，較難進行后處理；以質(zhì)量比3∶1的甲苯-乙醇為溶劑時（產(chǎn)物T3E1），合成過程中得到黃色液體，經(jīng)處理、分離提純后得到產(chǎn)物，產(chǎn)物收率較高，溶解性較好。由此可看出，當(dāng)極性溶劑（乙醇）含量過高時，溶解性差，后處理困難，故合成時應(yīng)選擇對原料和產(chǎn)物均能溶解的溶劑體系。

TEW，T1E5，T3E1，E試樣的1H NMR譜圖見圖5。從圖5可看出，δ=5.37，4.58處的峰分別為噁嗪環(huán)O—CH2—N和Ar—CH2—N中氫的共振峰；δ=4.38，4.69～4.73處的峰分別為苯環(huán)上羥甲基中—CH2—和羥基中氫的共振峰。這說明采用不同溶劑均合成出了羥甲基-M型苯并噁嗪。TEW，T1E5，T3E1，E試樣的部分1H NMR數(shù)據(jù)和環(huán)化率見表5。從表5可看出，各溶劑體系下制得產(chǎn)物的環(huán)化率大小順序為：T3E1＞T1E5＞E＞TEW。T3E1 和T1E5試樣具有較高的環(huán)化率，即以質(zhì)量比為3∶1和1∶5的甲苯-乙醇混合溶劑合成的產(chǎn)物具有較高的環(huán)化率，這可能是由于該溶劑體系能較好地溶解MDA等原料和產(chǎn)物苯并噁嗪。相對而言，由于T1E5試樣的后處理存在一定困難，不適用于工業(yè)生產(chǎn)，故適宜的溶劑體系為質(zhì)量比為3∶1的甲苯-乙醇溶劑體系。

圖5 TEW，T1E5，T3E1，E試樣的1H NMR譜圖Fig.5 1H NMR spectra of the TEW，T1E5，T3E1 and E samples.

表5 TEW，T1E5，T3E1，E試樣的部分1H NMR數(shù)據(jù)和環(huán)化率Table 5 Peak areas and oxazine ring contents of the TEW，T1E5，T3E1 and E samples determined by 1H NMR

2.4 羥甲基-M型苯并噁嗪與BOZ-M的比較

在確定的優(yōu)化合成條件（原料配比n（甲醛）∶n（苯酚）∶n（MDA）=6∶2∶1、固含量50%、質(zhì)量比為3∶1的甲苯-乙醇混合溶劑體系）下，原位合成了羥甲基-M型苯并噁嗪，所得產(chǎn)物即為F-6。將F-6產(chǎn)物與不含羥甲基的BOZ-M進行對比，討論羥甲基的引入對苯并噁嗪開環(huán)聚合反應(yīng)的影響。BOZ-M的結(jié)構(gòu)式見圖6。

圖6 BOZ-M的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.6 Chemical structure of BOZ-M.

2.4.11H NMR表征結(jié)果

F-6和BOZ-M的1H NMR譜圖見圖7。由圖7可看出，兩者在δ=5.37，4.58處分別出現(xiàn)了噁嗪環(huán)O—CH2—N和Ar—CH2—N中氫的共振峰；δ=3.70處出現(xiàn)了MDA的—CH2—中氫的共振峰。但與BOZ-M相比，F(xiàn)-6還在δ=4.38，4.74處分別出現(xiàn)了苯環(huán)上羥甲基中—CH2—和羥基中氫的共振峰。

圖7 F-6和BOZ-M的1H NMR譜圖Fig.7 1H NMR spectra of F-6 and BOZ-M.

2.4.2 DSC表征結(jié)果

采用DSC技術(shù)對F-6和BOZ-M的固化行為進行了表征，表征結(jié)果見圖8。

圖8 F-6和BOZ-M的DSC固化曲線Fig.8 DSC curing curves of F-6 and BOZ-M.

從圖8可看出，F(xiàn)-6的開環(huán)聚合反應(yīng)峰變寬，同時向低溫方向移動。說明羥甲基的引入明顯降低了苯并噁嗪的開環(huán)聚合溫度。

3 結(jié)論

1）以苯酚、多聚甲醛和MDA為原料，通過原位合成的方法制備了羥甲基-M型苯并噁嗪。甲醛用量、固含量和溶劑體系是影響合成產(chǎn)物中單體含量、環(huán)化率和溶解性的重要因素，優(yōu)化的合成條件為：原料配比n（甲醛）∶n（苯酚）∶n（MDA）=6∶2∶1、固含量50%、質(zhì)量比為3∶1的甲苯-乙醇混合溶劑體系。

2）羥甲基的引入可促進苯并噁嗪發(fā)生固化反應(yīng)，降低固化反應(yīng)溫度。

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