齊東峰，鐘曉圖

（1.中國石化 北京燕山分公司，北京 102500；2.北京化工大學 理學院，北京 100029）

裂解碳五餾分是石腦油及其他重質烴裂解制乙烯過程中的副產(chǎn)物，一般約為乙烯產(chǎn)量的10%～20%［1］。裂解碳五餾分包含20多種組分，其中，利用價值最高的是環(huán)戊二烯（CPD）、異戊二烯（IP）和間戊二烯（PD），三者約占裂解碳五餾分的40%～60%［2］。這些雙烯烴由于具有特殊的分子結構，化學性質活潑，可合成許多重要的高附加值產(chǎn)品。裂解碳五餾分的分離與利用是合理利用石油資源的一個重要方面，也是降低石化生產(chǎn)成本的有效途徑之一。

目前，裂解碳五餾分的分離大多利用CPD易自聚生成雙環(huán)戊二烯（DCPD）的特點，先將裂解碳五餾分加熱二聚，然后將DCPD與其他二烯烴分離［3-5］。由于裂解碳五餾分的組分多，致使熱二聚反應的過程很復雜，除CPD的自二聚反應外，還會發(fā)生PD和IP的自二聚反應及各雙烯烴的共二聚和多聚反應等。盡管已有關于裂解碳五餾分熱二聚反應的研究報道［6-11］，但對伴有IP等雙烯烴參與反應的研究數(shù)據(jù)較少，且實驗條件與目前主要的裂解碳五餾分分離裝置的操作條件有出入，致使對熱二聚反應規(guī)律的表述不夠準確。

本工作對裂解碳五餾分熱二聚的工藝條件和動力學進行了研究，通過實驗數(shù)據(jù)的最優(yōu)化處理建立了熱二聚反應本征動力學模型，以期為實際生產(chǎn)中的工藝設計及參數(shù)設置提供更為準確的預測和指導。

1 實驗部分

1.1 原料性質

原料為中國石化北京燕山分公司化工一廠石腦油裂解制乙烯裝置副產(chǎn)的裂解碳五餾分，組成見表1。

表1 裂解碳五餾分的組成Table 1 Composition of steam cracking C5 fraction

1.2 實驗設計

本實驗的熱二聚反應不涉及催化劑和溶劑，且原料中主要反應組分的濃度相對固定，因此在本征動力學研究時需考慮排除的內(nèi)外擴散影響主要是反應中的傳質、傳熱影響，這主要取決于反應釜的攪拌轉速。考察了不同攪拌轉速（200，400，600，700，800 r/min）對熱二聚反應的影響，以確定在固定溫度、壓力及反應時間下適宜的攪拌轉速，使CPD、IP和1，3-丁二烯（BD）的轉化率不會因攪拌轉速（即反應釜內(nèi)的傳熱程度）而發(fā)生顯著變化，從而排除外擴散對熱二聚反應的影響。

在以往裂解碳五餾分的分離工藝中，操作溫度為80～130 ℃［6-8］，但隨著裂解碳五餾分分離工藝的改進，特別是反應精餾工藝的開發(fā)和應用，該操作溫度范圍內(nèi)建立的動力學模型與低溫下的實驗數(shù)據(jù)的相符度較差。因此，本實驗根據(jù)反應精餾裝置的操作參數(shù)，選擇40～100 ℃內(nèi)的7個溫度點，同時為獲取更多的動力學數(shù)據(jù)構架動力學模型，選取0～10 h內(nèi)10個時間點的物料組分變化進行分析。因為裂解碳五餾分在120 ℃下的飽和蒸氣壓為1.2 MPa，理論上（1.5±0.1）MPa可滿足使裂解碳五餾分處于液相下反應，所以壓力選取1.5 MPa。

1.3 實驗步驟

實驗在1 L不銹鋼恒溫高壓反應釜中進行，此高壓反應釜屬于間歇操作的充分攪拌槽式反應器。在實驗開始前，先用N2吹掃反應釜及各個閥口，然后用平流泵以30 mL/min的流量進料，進料時間為10 min，進料溫度一般為（20±1）℃。進料完畢后，加熱至100 ℃，加熱過程中調整攪拌轉速為（76±5）r/min，以防止加熱過程中局部過熱對后續(xù)反應的影響。溫度升至設定值后，調整攪拌轉速至相應值，通N2至壓力為（1.5±0.1）MPa，待反應時間達到設定值后降溫，調整攪拌轉速為（60±5）r/min，以防止降溫過程中局部過熱影響反應結果，降溫至（20±1）℃后用取樣器取料，對物料進行分析。

1.4 分析方法

采用Agilent公司HP-6890型氣相色譜儀進行定量分析：HP-PONA彈性石英毛細管柱（50 m×0.2 mm×0.5 μm）；氣化室溫度225 ℃；FID檢測，檢測器溫度250 ℃；進樣量0.6 μL，分流比100∶1；柱前壓104.6 kPa（恒壓模式）；程序升溫，20 ℃下保持13 min，以20 ℃/min的速率升溫至120 ℃，保持25 min，再以10 ℃/min的速率升溫至180 ℃，保持2 min。

采用氣相色譜-質譜聯(lián)用的方法進行定性分析：賽默飛世爾科技公司的Trace GC Ultra型氣相色譜儀，賽默飛世爾科技公司的DSQⅡ型質譜儀；氣化室溫度200 ℃；程序升溫，30 ℃下保持5 min，以5 ℃/min的速率升溫至200 ℃，保持5 min；離子源溫度200 ℃；傳輸線溫度200 ℃；離子化模式E2；掃描范圍m/z=20～200；電子倍增管電壓500 V。

2 結果與討論

2.1 攪拌轉速對熱二聚反應的影響

在間歇反應釜中，改變攪拌轉速，考察外擴散對BD，IP，CPD熱二聚反應的影響，實驗結果見表2。由表2可見，在攪拌轉速較低時，3種二烯烴的轉化率和DCPD的收率均較高，但隨攪拌轉速的提高，3種二烯烴的轉化率和DCPD的收率均逐漸降低，并趨于穩(wěn)定。當攪拌轉速較低時，反應釜內(nèi)物料以及熱量的混合并不均勻，會造成局部過熱，導致熱二聚反應加?。划敂嚢柁D速提高至一定值后，反應釜內(nèi)的物料和溫度傳遞已基本均勻，消除了釜內(nèi)傳熱不均勻對熱二聚反應的影響，即消除了外擴散對熱二聚反應的影響。從表2還可看出，攪拌轉速為700 r/min時，BD，CPD，IP的轉化率及DCPD的收率已基本趨于穩(wěn)定，與攪拌轉速為600 r/min和800 r/min時的轉化率和收率相比，相差約1%，因此可認為攪拌轉速為700 r/min時，已基本消除外擴散對熱二聚反應的影響，所以選定在700 r/min下進行裂解碳五餾分熱二聚反應本征動力學的研究。

表2 不同攪拌轉速下BD，CPD，IP的轉化率及DCPD的收率Table 2 Conversions of BD，CPD，IP and yield of DCPD with different stirring speed

2.2 聚合溫度和反應時間對熱二聚反應的影響

聚合溫度和反應時間對熱二聚反應的影響見表3～6。由表3～6可看出，聚合溫度和反應時間對熱二聚反應的影響很大。在本工作所考察的聚合溫度及反應時間范圍內(nèi)（40～100 ℃，0～10 h），隨聚合溫度的升高和反應時間的延長，各二烯烴的轉化率及DCPD的收率均逐漸增大，即提高聚合溫度、延長反應時間有利于CPD的自二聚反應。但已有研究指出［12］，并非聚合溫度越高、反應時間越長對裂解碳五餾分的熱二聚反應越有利，因為隨反應溫度的升高和反應時間的延長，CPD的自二聚反應將趨于平衡，而CPD與其他二烯烴的共聚反應及CPD與DCPD生成高聚物的反應將增強，從而導致DCPD的收率下降、IP 損失率增加。因此，在裂解碳五餾分的熱二聚反應中，為了獲得較高的DCPD收率并控制IP的損失率、減少共聚物的生成量，聚合溫度應盡量控制在100 ℃以內(nèi)，聚合時間則應盡量控制在10 h以內(nèi)。

表3 不同聚合溫度和反應時間下BD的轉化率Table 3 Conversion of BD at different temperature and in different reaction time

表4 不同聚合溫度和反應時間下IP的轉化率Table 4 Conversion of IP at different temperature and in different reaction time

表5 不同聚合溫度和反應時間下CPD的轉化率Table 5 Conversion of CPD at different temperature and in different reaction time

表6 不同聚合溫度和反應時間下DCPD的收率Table 6 Yield of DCPD at different temperature and in different reaction time

2.3 熱二聚反應的本征動力學研究

2.3.1 熱二聚反應方程式

裂解碳五餾分熱二聚反應方程式及反應速率常數(shù)分別表示為：

CPD的自二聚反應及解聚逆反應：

IP的自二聚反應：

CPD與IP的共二聚反應：

CPD與BD的共二聚反應：

CPD與PD的共二聚反應：

反應（1）～（5）的解聚逆反應能力均較弱，在計算中可忽略［8］。由上述反應方程式得到以下9個一階常微分方程組反應動力學模型：

式中，c為各組分的濃度，mol/L；t為反應時間，s；ki為反應速率常數(shù)，L/（mol·s）；下角A，B，C，D，E，F(xiàn)，G，H，I分別表示CPD，IP，BD，PD，DCPD，（IP-IP）dimer，（CPD-IP）dimer，（CPDBD）dimer，（CPD-PD）dimer。共9個方程，需回歸得到6個ki值。

2.3.2 目標函數(shù)的確定

為利用最優(yōu)化方法求取裂解碳五餾分的動力學參數(shù)，選用的目標函數(shù)為：

式中，i表示二烯烴組分（i＝1，2，3，4）；j表示等溫實驗點（j＝1，2，...，10）；表示i組分在t時刻的實驗測定濃度，mol/L；表示i組分在t時刻的模型計算濃度，mol/L。

2.3.3 反應動力學模型常微分方程組的積分式

本工作擬先用文獻［9］報道的k1和k2值確定CPD的反應動力學區(qū)間，然后對k1和k2做進一步優(yōu)化，回歸得到與本實驗相符的k1和k2值。文獻［9］給出的CPD自二聚反應及解聚逆反應的動力學常數(shù)為：

式中，R為氣體常數(shù)；T為溫度，K。

在2.3.1節(jié)中得到了裂解碳五餾分熱二聚反應動力學模型的一階常微分形式，根據(jù)反應的不同類型，可分兩種情況推導出該動力學模型的積分形式：

Ⅰ）對反應（2）～（5），由式（16）可知，在本實驗條件（40～100 ℃）下有k1＞＞k2，即可逆反應由CPD熱二聚反應動力學控制，因此由DCPD解聚而得的CPD含量接近0，可忽略DCPD的解聚反應（此假設只限用于反應（2）～（5）的計算中）。為簡化推導過程，選取式（11）～（14）進行積分，結果如下：

Ⅱ）對反應（1），即CPD的自二聚反應及DCPD的解聚反應，對式（6）積分可得：

2.3.4 反應動力學模型參數(shù)的求解

根據(jù)上述積分式，對不同的反應類型進行相應的計算，具體求解步驟如下。

Ⅰ）對反應（2）～（5）：1）據(jù)文獻［13］的定性結果可對本實驗得到的二聚物進行定性定量分析，得到各二聚物的值；2）將值代入式（17）～（20）中求取j時刻下的ki值（i=3，4，5，6；j=1～10），取平均值將ki′代入式（17）～（20）中求取j時刻下的值；4）把 j時刻的和代入目標函數(shù)，用最小二乘法優(yōu)化目標函數(shù)，當目標函數(shù)值最小時回歸得到速率常數(shù)值ki″，若滿足收斂條件則輸出最終優(yōu)化結果，若不滿足收斂條件則令ki″=ki返回步驟3）重新計算，直至收斂。

Ⅱ）對反應（1）：1）將Ⅰ）中計算得到的ki值（i=3，4，5，6）、式（16）中的k1和k2值以及各二烯烴及二聚物的值代入式（21），得到CPD和DCPD的值；2）把 j時刻CPD和DCPD的和代入目標函數(shù)，用最小二乘法優(yōu)化目標函數(shù)，當目標函數(shù)值最小時，回歸得到ki′值，若滿足收斂條件則輸出最終優(yōu)化結果ki（i=1，2），若不滿足收斂條件則令ki′=ki返回步驟1）重新計算，直至收斂。

將本實驗測得的40～100 ℃、0～10 h范圍內(nèi)的70組數(shù)據(jù)依據(jù)上述步驟進行計算，求得的不同溫度下的ki值見表7。

表7 碳五餾分熱二聚反應速率常數(shù)的計算值Table 7 Calculated reaction rate constant(k i) of the thermal dimerization of the C5 fraction

根據(jù)每個溫度下的ki值，采用Arrhenius經(jīng)驗方程式（式（22））對表7中的數(shù)據(jù)進行線性回歸，以lnki對1/T做圖，得到反應（1）～（5）（CPD自二聚、DCPD解聚、IP自二聚、CPD與IP共聚以及CPD與BD共二聚反應）的指數(shù)前因子（A）和活化能（Ea）（見表8）。

表8 各二烯烴動力學模型參數(shù)Table 8 Parameters of the kinetics models

本工作采用了文獻報道的k1和k2值（即式（16））來確定CPD的反應動力學區(qū)間，得出在40～100 ℃內(nèi)反應絕對有利于CPD熱二聚反應（k1》k2），并以此為前提進行了后續(xù)的計算。由表7可見，40～100 ℃內(nèi)的計算結果滿足k1》k2，故以式（16）為前提所進行的計算是可行的。

2.3.5 熱二聚反應動力學模型參數(shù)的驗證

將60 ℃下的實驗數(shù)據(jù)與該溫度下的模型計算值進行對比，結果見圖1。由圖1可見，4種二烯烴（CPD，DCPD，IP，BD）濃度的模型計算值與實驗值均吻合較好，說明所建立的模型準確可靠。

圖1 60 ℃下實驗數(shù)據(jù)與模型計算值的對比Fig.1 Comparison between the experimental and calculated data at 60 ℃.

3 結論

1）采用高壓反應釜考察了不同攪拌轉速下外擴散對裂解碳五餾分熱二聚反應的影響，當攪拌轉速為700 r/min時已基本消除外擴散對熱二聚反應的影響。

2）在消除外擴散影響的前提下，進行了不同反應條件下的熱二聚反應實驗，采集了40～100℃、0～10 h、1.5 MPa下的動力學數(shù)據(jù)。在此基礎上，根據(jù)裂解碳五餾分熱二聚反應的特性，進行了一定的簡化假設，建立了一套適用于熱二聚反應的動力學微分數(shù)學模型，并使用最優(yōu)化方法進行回歸計算得到CPD自二聚、DCPD解聚、IP自二聚、CPD與IP共二聚以及CPD與BD共二聚反應的動力學模型參數(shù)。實驗值和模型計算值的比較結果表明，4種二烯烴（CPD，DCPD，IP，BD）濃度的模型計算值與實驗值均吻合較好，證實了所建立的模型準確可靠。

［1］陳偉雄.我國C5分離迎來發(fā)展機遇［J］.化學工業(yè)，2005，26（1）：4-7.

［2］李東風，馬立國.裂解碳五餾分分離技術的研究進展［J］.石油化工，2007，36（8）：755-762.

［3］Ende D J，Whritenour D C，Coe J W，et al.The Impact of Storage Conditions on Thermal Stability［J］.Org Process Res Dev，2007，11（6）：1141-1146.

［4］Snam Progetti.Process for the Separation of Isoprene：US，3851010［P］.1974-11-26.

［5］中國石油化工股份有限公司.一種裂解碳五餾分的分離方法：中國，1490286 A［P］.2004-04-21.

［6］胡廷育，魏鴻烈.二甲基甲酰胺萃取異戊二烯蒸餾釜液中碳五二聚物的溯源分析［J］.石油化工，1987，16（11）：792-796.

［7］王秀敏，包宗宏.裂解C5餾分中二烯烴熱二聚過程的研究［J］.南京工業(yè)大學學報，2005，27（4）：53-57.

［8］陳曉偉，包宗宏.離子液體催化C5餾分中二烯烴的聚合反應［J］.石油化工，2007，36（3）：232-236.

［9］白庚辛.環(huán)戊二烯二聚過程動力學的研究［J］.石油化工，1982，11（2）：84-94.

［10］孫松卿，董凌云，郝興仁，等.裂解C5餾分熱聚法脫環(huán)戊二烯的研究［J］.齊魯石油化工，2007，35（1）： 6-9.

［11］王福善，李亮，李茸，等.乙烯裂解C5餾分的熱聚合過程［J］.蘭州大學學報：自然科學版，2007，43（5）：74-77.

［12］李偉宏，任海倫，陳靜，等.裂解碳五中環(huán)戊二烯熱二聚動力學研究［J］.吉林化工學院學報，2010，27（3）：21-23.

［13］吳長江，張建新.碳五加氫工業(yè)裝置的設計及流程模擬與優(yōu)化［J］.石油化工設計，2006，23（1）：1-4.