楚迎亞，陳 樂(lè)，陳 群

（常州大學(xué) 石油化工學(xué)院 江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164）

據(jù)紐約Pound Ridge的化學(xué)咨詢(xún)公司調(diào)查，1990—2010年全球烷基苯洗滌用品的需求量由2.5 Mt增至3.5 Mt，相應(yīng)地對(duì)高純度液蠟的需求量將由2.4 Mt增至3.0 Mt以上［1］。20世紀(jì)50年代末以來(lái)，分子篩脫蠟技術(shù)主要采用UOP公司的Melox工藝［2］，使用UOP公司的ADS型5A分子篩吸附劑［3］。1998年，金凌石油化工公司采用其專(zhuān)利技術(shù)［4］生產(chǎn)了首批國(guó)產(chǎn)球狀A(yù)型分子篩，并在金陵石化烷基苯廠引進(jìn)的50 kt/a Molex工業(yè)裝置上替代了進(jìn)口的吸附劑，實(shí)現(xiàn)了液相脫蠟工業(yè)吸附劑的國(guó)產(chǎn)化。

本課題組的前期工作已選用硅酸鈉和偏鋁酸鈉為原料制備5A分子篩，又通過(guò)凹凸棒土改性制備無(wú)黏結(jié)劑型5A分子篩，用于液態(tài)正構(gòu)烷烴的吸附分離［5-6］。由于以硅酸鈉和偏鋁酸鈉為原料制備的A型分子篩孔體積、孔徑有限，對(duì)液態(tài)正構(gòu)烷烴的吸附量為0.15～0.38 g/g，因此進(jìn)一步的研究考慮選用正硅酸乙酯為硅源，以期擴(kuò)大5A分子篩的孔體積和孔徑。采用水熱合成法［7］在晶化過(guò)程中優(yōu)化制備分子篩的工藝［8］，以靜態(tài)飽和吸附量和吸附速率為目標(biāo)［9］，通過(guò)調(diào)節(jié)分子篩的結(jié)晶度、孔體積和孔徑，以期制備出對(duì)液體石蠟具備高吸附量的5A分子篩吸附劑。

本工作通過(guò)優(yōu)化晶化時(shí)間、晶化溫度和無(wú)水乙醇添加量，采用水熱合成法制備了可吸附液體石蠟的5A分子篩吸附劑，測(cè)定了其吸附正癸烷和正十五烷的靜態(tài)吸附速率曲線和吸附等溫線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

正硅酸乙酯：分析純，上海凌峰試劑有限公司；氫氧化鈉：分析純，上海試四赫維化工有限公司；氯化鈣：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇：分析純，江蘇永豐化學(xué)試劑有限公司；異辛烷：分析純，天津康暉精細(xì)化工有限公司；偏鋁酸鈉、正癸烷、正十五烷：分析純，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 5A分子篩的制備

采用水熱合成法制備5A分子篩。稱(chēng)取一定量的氫氧化鈉加入定量的去離子水溶解，再稱(chēng)取一定量的正硅酸乙酯，逐滴加入到氫氧化鈉溶液中，再加入一定量的無(wú)水乙醇，攪拌1 h，得到硅源。稱(chēng)量一定量的偏鋁酸鈉加入定量的去離子水溶解，得到鋁源。將硅源倒入鋁源中成膠，老化，在一定的溫度下晶化一段時(shí)間，結(jié)晶出4A分子篩，過(guò)濾、洗滌至pH＜9、烘干，制得4A分子篩原粉。

將制得的4A分子篩原粉按固液體積比1∶15加入到1 mol/L的氯化鈣溶液中，在90～98 ℃下離子交換4 h。固體經(jīng)抽濾、洗滌至無(wú)Cl-存在后放入烘箱中干燥，即得5A分子篩原粉。將5A分子篩原粉放入馬弗爐，于500 ℃下焙燒4 h，得到活化的5A分子篩。

在堿水比為n（Na2O）∶n（H2O）=1∶50、n（SiO2）∶n（Al2O3）=2、晶化溫度90 ℃、晶化時(shí)間24 h、無(wú)水乙醇添加量（φ）為0，12%，24%（基于體系中去離子水的體積）條件下制備的5A分子篩分別標(biāo)記為試樣A、試樣B、試樣C。

1.3 吸附及表征方法

以異辛烷為正癸烷和正十五烷的溶劑，分別配制正構(gòu)烷烴含量（w）為2%，3%，5%，7%，10%，15%，20%，25%的溶液，并用氣相色譜法標(biāo)定所配溶液中正構(gòu)烷烴的含量。按固液體積比1∶25的比例加入活化的5A分子篩，在30 ℃下每隔2 min取樣一次，用氣相色譜法測(cè)定溶液中正構(gòu)烷烴的含量，得到不同吸附時(shí)間下的靜態(tài)吸附量的關(guān)系曲線及吸附等溫線。

采用日本電子JSM-6360型掃描電子顯微鏡觀察5A分子篩的晶體結(jié)構(gòu)；采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社D/max 2500PC型X射線衍射儀（Cu Kα、管電壓40 kV、管電流100 mA）測(cè)定試樣的XRD譜圖；采用Micromeritics公司ASAP2010C型表面孔徑吸附儀在液氮溫度下測(cè)定試樣的N2吸附-脫附等溫線，表征分子篩的孔結(jié)構(gòu)，比表面積采用BET法計(jì)算，孔體積采用BJH獨(dú)立圓筒模型；采用島津公司GC-2010型氣相色譜儀（進(jìn)樣器溫度260 ℃、柱溫220 ℃、檢測(cè)器溫度250 ℃）分析液態(tài)正構(gòu)烷烴的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

3種5A分子篩的XRD譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 3種5A分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of three 5A molecular sieves.

由圖1可見(jiàn)，3種5A分子篩在2θ=7.16°，10.14°，12.44°，16.08°，22.64°，23.96°，27.10°，29.92°，34.16°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，表明其晶體類(lèi)型相同，且與標(biāo)準(zhǔn)5A分子篩的特征峰數(shù)據(jù)［10］相吻合；試樣A的峰強(qiáng)度較弱，其結(jié)晶度較差，因?yàn)槲刺砑庸踩軇?dǎo)致正硅酸乙酯的水解不完全；試樣B在2θ=25°～30°處出現(xiàn)一個(gè)寬峰，試樣B和試樣C在2θ=34°處均出現(xiàn)一個(gè)寬峰，通過(guò)對(duì)照XRD標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片可知，試樣B中含有Al（OH）3，試樣B和C中均含有SiO2。在分子篩的制備過(guò)程中，控制n（SiO2）∶n（Al2O3）=2，并在堿性條件下，溫和的水熱環(huán)境中可得到微孔結(jié)構(gòu)A型沸石；由于選用了正硅酸乙酯為硅源，凝膠過(guò)程中加入了無(wú)水乙醇，使得正硅酸乙酯部分水解縮聚為氧化硅介孔顆粒。

2.2 SEM表征結(jié)果

2.2.1 晶化時(shí)間對(duì)分子篩晶體形貌的影響

晶化時(shí)間為4 h制備的5A分子篩的XRD譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，在測(cè)定的范圍內(nèi)未見(jiàn)明顯的晶相衍射峰，表明所制備的試樣為無(wú)定型態(tài)，這是因?yàn)榫Щ瘯r(shí)間太短，晶體的晶核還未形成，導(dǎo)致無(wú)法完成晶化過(guò)程。

圖2 晶化時(shí)間為4 h制備的5A分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum of 5A molecular sieve prepared by crystallization for 4 h.

不同晶化時(shí)間下制備的5A分子篩的SEM照片見(jiàn)圖3。

圖3 不同晶化時(shí)間下制備的5A分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of 5A molecular sieves prepared by crystallization in different time.

由圖3可見(jiàn)，晶化時(shí)間為4 h制備的晶體形貌未成立體結(jié)構(gòu)；晶化時(shí)間延長(zhǎng)到24 h時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)明顯，呈立體形貌；再延長(zhǎng)至48 h時(shí)，晶體形貌未發(fā)生很明顯的改變。因此，制備5A分子篩的晶化時(shí)間確定為24 h。

2.2.2 晶化溫度對(duì)分子篩晶體形貌的影響

不同晶化溫度下制備的5A分子篩的SEM照片見(jiàn)圖4。

圖4 不同晶化溫度下制得的5A分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of 5A molecular sieves prepared by crystallization at different temperature.

由圖4可見(jiàn)，晶化溫度從85 ℃升至100 ℃時(shí)，分子篩的晶體結(jié)構(gòu)明顯，呈立體形貌。

圖5為不同晶化溫度下制備的5A分子篩的XRD譜圖。由圖5可見(jiàn)，85 ℃下制備的5A分子篩的衍射峰強(qiáng)度較弱，結(jié)晶度較低；90 ℃和100 ℃下制備的5A分子篩的衍射峰強(qiáng)度相差不大。因此，制備5A分子篩的晶化溫度確定為90 ℃。

圖5 不同晶化溫度下制備的5A分子篩的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of 5A molecular sieves at different crystallization temperature.

2.2.3 無(wú)水乙醇添加量對(duì)分子篩晶體形貌的影響

根據(jù)晏志軍等［11］的研究結(jié)果可知，加入一定量的有機(jī)溶劑可促進(jìn)分子篩的成核和晶體的生長(zhǎng)，使得分子篩的晶粒度減小，吸附速率提高。又由霍玉秋等［12］的研究結(jié)果可知，無(wú)水乙醇作為共溶劑可加快正硅酸乙酯的分解。

不同無(wú)水乙醇添加量制備的5A分子篩的SEM照片見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，添加一定量的無(wú)水乙醇對(duì)分子篩晶體顆粒的均勻度有一定的效果，且隨無(wú)水乙醇添加量的增加，分子篩晶體的尺寸有所減小，但添加過(guò)量造成晶體尺寸不均勻。故無(wú)水乙醇添加量不宜過(guò)多。

2.3 孔結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果

3種5A分子篩的N2吸附-脫附等溫線見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，3種分子篩在中相對(duì)壓力和高相對(duì)壓力處均出現(xiàn)了滯后回環(huán)，表明在吸附的前半段為類(lèi)型I吸附等溫線，即微孔吸附；在吸附的后半段為多分子層吸附或毛細(xì)凝聚，即介孔和大孔吸附；滯后回環(huán)由大到小依次為試樣B、試樣A和試樣C。試樣B的滯后回環(huán)較寬大，脫附曲線比吸附曲線陡，說(shuō)明試樣B具有較寬的孔分布，既存在一定量的微孔又存在大量的介孔。結(jié)合SEM的表征結(jié)果，可認(rèn)為試樣B中部分介孔的形成是由于SiO2的作用。

圖6 不同無(wú)水乙醇添加量制備的5A分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the 5A molecular sieves with different absolute ethanol dosage.Preparation conditions referred to Fig.1.

圖7 3種5A分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of the 5A molecular sieves.Preparation conditions referred to Fig.1.

3種5A分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，試樣A和C的比表面積均略大于試樣B，而試樣B的平均孔徑較大，可認(rèn)為試樣B中的介孔比例高于試樣A和C。

3種5A分子篩的孔分布見(jiàn)圖8。從圖8可見(jiàn)，試樣A的孔徑統(tǒng)計(jì)平均集中在1.6，2.1，4.9 nm；試樣B的孔徑統(tǒng)計(jì)平均集中在1.6，2.9，5.6，12.4 nm，中孔孔分布較寬；試樣C的孔徑統(tǒng)計(jì)平均集中在0.5，3.3 nm。3種5A分子篩中均含有一定量的中孔，其中試樣B的孔分布最寬。

表1 3種5A分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of the three 5A molecular sieves

圖8 3種5A分子篩的孔分布Fig.8 Pore size distributions of the three 5A molecular sieves.

2.4 分子篩靜態(tài)飽和吸附的性能

正癸烷和正十五烷在3種5A分子篩上的吸附速率曲線見(jiàn)圖9。由圖9可知，試樣A和C在4～6 min時(shí)對(duì)正癸烷和正十五烷的靜態(tài)吸附量達(dá)到飽和，試樣B在8～10 min時(shí)靜態(tài)吸附量達(dá)到飽和；試樣B的靜態(tài)飽和吸附量最高，對(duì)正癸烷和正十五烷的飽和吸附量分別為0.38，0.49 g/g。吸附時(shí)間在6 min前時(shí)，試樣B對(duì)正構(gòu)烷烴的吸附量增加得最快，說(shuō)明正構(gòu)烷烴分子在試樣B上的擴(kuò)散速率較試樣A和C快。

圖9 正癸烷（a）和正十五烷（b）在3種5A分子篩上的吸附速率曲線Fig.9 Adsorption rate curves of n-decane(a) and n-pentadecane(b) on the three 5A molecular sieves.

在3種5A分子篩中，由于試樣B的平均孔徑最大、介孔最多，對(duì)正癸烷和正十五烷的吸附量最大、吸附速率最快，因此可認(rèn)為介孔對(duì)正構(gòu)烷烴的吸附量和吸附速率有較大的影響。

正癸烷和正十五烷在試樣B上的吸附等溫線見(jiàn)圖10。從圖10可見(jiàn)，隨正構(gòu)烷烴含量的增加，吸附量增大；當(dāng)正構(gòu)烷烴含量較低時(shí)吸附量的增大幅度較小，隨正構(gòu)烷烴含量的增加，吸附量的增幅加大；當(dāng)正構(gòu)烷烴含量為20%（w）時(shí)，其吸附量達(dá)到飽和，對(duì)正癸烷和正十五烷的靜態(tài)飽和吸附量分別為0.538，0.647 g/g。

圖10 正癸烷和正十五烷在試樣B上的吸附等溫線（30 ℃）Fig.10 Adsorption isotherms of n-decane and n-pentadecane on the sample B(30 ℃).

奚瀚等［5］以硅酸鈉為硅源制備的5A分子篩對(duì)正癸烷和正十五烷的靜態(tài)飽和吸附量分別為0.082，0.148 g/g。由此可知，添加無(wú)水乙醇為共溶劑、以正硅酸乙酯為硅源制備的5A分子篩，對(duì)正癸烷和正十五烷的靜態(tài)飽和吸附量有大幅提高，證明5A分子篩中存在多孔結(jié)構(gòu)及一定比例的介孔有利于尺寸較大的正構(gòu)烷烴分子的擴(kuò)散及吸附量的提高。

3 結(jié)論

1）以無(wú)水乙醇為共溶劑可促進(jìn)正硅酸乙酯的水解，同時(shí)無(wú)水乙醇對(duì)制備的5A分子篩晶體形貌有一定的影響，適量的添加可減小晶粒的尺寸，但添加過(guò)量時(shí)晶體相互聚集而長(zhǎng)大，導(dǎo)致形狀不均勻，從而影響分子篩的吸附性能。

2）以正硅酸乙酯為硅源制備5A分子篩的優(yōu)化條件為：堿水比n（Na2O）∶n（H2O）=1∶50、晶化時(shí)間24 h、晶化溫度90 ℃、無(wú)水乙醇添加量12%（φ），該條件下制備的5A分子篩在吸附溫度為30 ℃時(shí)對(duì)正癸烷、正十五烷的飽和吸附量分別為0.538，0.647 g/g。

3）5A分子篩的介孔對(duì)正構(gòu)烷烴在其上的吸附擴(kuò)散有較大影響。以正硅酸乙酯為硅源制備的5A分子篩既有微孔，又有一定量的介孔和大孔，其孔結(jié)構(gòu)具備多樣性，可應(yīng)用于吸附分離液體石蠟。

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