師建軍，秦亞偉，牛 慧，董金勇

（1.中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

高熔體強(qiáng)度聚丙烯（HMS-PP）作為高性能聚丙烯樹(shù)脂中的一種，具有較高的熔體強(qiáng)度和較寬的加工溫度范圍，用途廣泛［1-2］。HMS-PP可通過(guò)加寬相對(duì)分子質(zhì)量分布獲得，也可通過(guò)生成長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)獲得，其中后者通常被認(rèn)為是更有效的方法。為獲得長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)，通常在后加工階段對(duì)聚丙烯樹(shù)脂進(jìn)行化學(xué)或輻射交聯(lián)［3-6］。但上述方法易造成聚丙烯分子鏈的斷鏈，相對(duì)分子質(zhì)量的降低，且加工過(guò)程不易控制，易造成聚合物的老化。中國(guó)石化北京化工研究院［7］發(fā)明了不對(duì)稱(chēng)加外給電子體技術(shù)，直接通過(guò)丙烯聚合獲得了具有寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的HMS-PP樹(shù)脂。但目前還未見(jiàn)有報(bào)道利用Ziegler-Natta催化劑在聚合中直接獲得具有長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的HMS-PP樹(shù)脂。Ye等［8-13］報(bào)道的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯的合成方法均基于茂金屬催化體系，在當(dāng)前Ziegler-Natta催化劑占主導(dǎo)地位的聚丙烯工業(yè)中，其實(shí)用性有待提高。

本工作利用以9，9-雙（甲氧基甲基）芴（BMMF）為內(nèi)給電子體的Ziegler-Natta催化劑，通過(guò)在本體聚合中非同步引入具有支化/交聯(lián)作用的α，ω-雙烯烴，直接合成了具有長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的HMS-PP。用SEM、DSC、GPC和動(dòng)態(tài)流變測(cè)試等方法分析了所得聚合物的結(jié)構(gòu)、性能及動(dòng)態(tài)流變行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及試劑

以鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）為內(nèi)給電子體的MgCl2/TiCl4催化劑、以BMMF為內(nèi)給電子體的MgCl2/TiCl4催化劑：遼寧營(yíng)口向陽(yáng)科化集團(tuán)。

丙烯：聚合級(jí)，中國(guó)石化北京燕山分公司；高純氮?dú)猓杭兌?9.99%（φ），天津BOC氣體有限公司；三乙基鋁（TEA）：美國(guó)Albemarle公司，配成1.8 mol/L的正庚烷稀溶液；二苯基二甲氧基硅烷（DDS）：Tokyo Kasei公司，配制成0.088 mol/L的正庚烷溶液；己烷：分析純，北京化學(xué)試劑公司，金屬鈉干燥；1，9-癸二烯：純度98%（w），Alfa Aesar公司，用CaH2干燥，減壓蒸出。

1.2 丙烯本體聚合

1.2.1 MgCl2/TiCl4/DIBP催化體系催化丙烯聚合

常溫常壓下向充滿(mǎn)丙烯氣體的2 L高壓釜中通入0.08 MPa H2，再依次加入250 g液態(tài)丙烯、4 mL TEA溶液、3 mL DDS溶液和18.1 mg MgCl2/TiCl4/DIBP催化劑，再加入200 g液態(tài)丙烯沖洗加料漏斗，確保催化劑被完全加入到反應(yīng)釜中，加料完成后升至70 ℃進(jìn)行聚合。120 min后聚合反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)釜溫度降至室溫，放空殘余丙烯，并用高純氮?dú)庵脫Q3次。取出聚合物，在60 ℃下真空干燥10 h，得到365 g丙烯均聚物（記為E1）。

非同步共聚：按上述步驟加料，但在聚合60 min后加入55.15 mmol 1，9-癸二烯單體，再聚合60 min。聚合完成，將反應(yīng)釜溫度降至室溫，放空殘余丙烯，并用高純氮?dú)庵脫Q3次。取出聚合物，室溫下用己烷充分洗滌，60 ℃下真空干燥10 h，得到460 g丙烯共聚物（記為E2）。

1.2.2 MgCl2/TiCl4/BMMF催化體系催化丙烯聚合

常溫常壓下向充滿(mǎn)丙烯氣體的2 L高壓釜中通入0.05 MPa H2，然后依次加入250 g液態(tài)丙烯、4 mL TEA溶液和14.7 mg MgCl2/TiCl4/BMMF催化劑，再加入200 g液態(tài)丙烯沖洗加料漏斗，確保催化劑被完全加入到反應(yīng)釜中，加料完成后升至70 ℃進(jìn)行聚合。30 min后聚合反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)釜溫度降至室溫，放空殘余丙烯，并用高純氮?dú)庵脫Q3次。取出聚合物，在60 ℃下真空干燥10 h，得到165 g丙烯均聚物（記為E3）。

非同步共聚：按上述步驟加料，但在聚合12 min后加入55.15 mmol 1，9-癸二烯單體，再聚合18 min。聚合完成，將反應(yīng)釜溫度降至室溫，放空殘余丙烯，并用高純氮?dú)庵脫Q3次。取出聚合物，室溫下用己烷充分洗滌，60 ℃下真空干燥10 h，得到155 g丙烯共聚物（記為E4）。

1.3 分析測(cè)試

聚合物的熔點(diǎn)與熔融焓用Perkin-Elmer公司DSC-7型示差掃描量熱儀測(cè)試，測(cè)試前用金屬銦和鋅校準(zhǔn)，測(cè)試溫度范圍50 ～ 200 ℃、升溫速率10 ℃/min、取第2次升溫?cái)?shù)據(jù)。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布用美國(guó)Agilent PL-220型高溫凝膠滲透色譜儀測(cè)試，流動(dòng)相1，2，4-三氯苯、流量1 mL/min、135 ℃，采用示差-黏度-光散射三聯(lián)檢測(cè)器采集數(shù)據(jù)，標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校準(zhǔn)曲線。聚合物粒子的外觀形貌用日本JOEL公司JSM-6700型掃描電子顯微鏡觀察。

聚合物熔體的動(dòng)態(tài)剪切和拉伸流變性能用美國(guó)TA公司ARES-G2型高級(jí)流變拓展系統(tǒng)測(cè)試。動(dòng)態(tài)剪切流變測(cè)試條件：200 ℃、氮?dú)夥諊?、角頻率0.01～500 rad/s、應(yīng)變率3%。拉伸流變測(cè)試條件：200 ℃、拉伸應(yīng)變速率0.01，0.1，1 s-1。聚合物熔體的毛細(xì)管流變性能用英國(guó)馬爾文公司Bohlin RH-7D型毛細(xì)管流變儀測(cè)試：測(cè)試溫度200 ℃、單料筒模式、毛細(xì)管長(zhǎng)徑比32、剪切速率20～5 000 s-1。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析在美國(guó)TA公司Q800型動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀上進(jìn)行，測(cè)試溫度-130～130 ℃、1 Hz、升溫速率3 ℃/min。

聚合物的凝膠含量測(cè)定：精確稱(chēng)量一定量的聚合物，加入0.2%（w）的抗氧劑防止聚合物降解，尼龍濾布包裹，在沸騰的二甲苯中煮6 h，然后再在索氏提取器中抽提8 h，以確保充分除去聚合物可溶部分。抽提完畢后，用無(wú)水乙醇析出二甲苯溶液中的聚合物用于GPC測(cè)試，將析出聚合物和濾布包裹物在真空干燥箱中60 ℃下干燥12 h，最后收集并稱(chēng)量濾布中包裹的聚合物。聚合物的凝膠含量（W）由式（1）計(jì)算：

式中，m1為抽提前聚合物的質(zhì)量，g；m2為抽提后聚合物的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合反應(yīng)

兩種催化體系的聚合結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可看出，對(duì)于MgCl2/TiCl4/DIBP和MgCl2/TiCl4/BMMF催化體系，引入1，9-癸二烯進(jìn)行非同步共聚對(duì)聚合活性和聚合物的熔點(diǎn)、熔融焓、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布均無(wú)顯著影響，所得聚合物仍具有良好的結(jié)晶性能。

E3和E4的SEM照片見(jiàn)圖1。從圖1可看出，引入1，9-癸二烯進(jìn)行非同步共聚對(duì)聚合物顆粒的表觀形態(tài)幾乎無(wú)影響。凝膠含量測(cè)定結(jié)果表明，E3和E4試樣中均未檢測(cè)出凝膠，說(shuō)明利用MgCl2/TiCl4/BMMF催化體系制備的均聚物和共聚物中均不含凝膠。

表1 兩種催化體系的聚合結(jié)果Table 1 Polymerization results with two catalyst systems

圖1 E3（a）和E4（b）試樣的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the E3(a) and E4(b) samples.

2.2 聚合物的動(dòng)態(tài)剪切流變性能

動(dòng)態(tài)剪切流變測(cè)試中，低頻末端區(qū)的儲(chǔ)能模量（G′）和損耗模量（G′）的變化與聚合物結(jié)構(gòu)密切相關(guān)［14-20］。對(duì)于線型聚合物，根據(jù)經(jīng)典線性黏彈理論可知：

式中，ω為角頻率，rad/s。

對(duì)于均一的線型聚合物體系，在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下低頻區(qū)熔體的G′和G′分別與ω呈一定的線性相關(guān)，G′～ω和G′～ω曲線斜率分別為2和1，這種線性關(guān)系與聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的大小無(wú)關(guān)，只與聚合物分子的鏈結(jié)構(gòu)相關(guān)。當(dāng)有支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)存在時(shí)，聚合物體系的松弛時(shí)間變長(zhǎng)，G′～ω和G′～ω的關(guān)系曲線在末端會(huì)偏離線性，即出現(xiàn)“末端區(qū)效應(yīng)”，聚合物熔體表現(xiàn)出更多的彈性特征。

兩種催化體系所得聚合物的動(dòng)態(tài)剪切流變曲線分別見(jiàn)圖2和圖3。從圖2可看出，MgCl2/TiCl4/DIBP催化體系所得E1和E2試樣均表現(xiàn)出典型的線型聚合物流變學(xué)特征，且E1與E2試樣的G′～ω、G′～ω、|η*|～ω（|η*|為復(fù)數(shù)黏度）曲線幾乎重疊，說(shuō)明對(duì)于MgCl2/TiCl4/DIBP催化體系，1，9-癸二烯的引入并未對(duì)聚合物分子的鏈結(jié)構(gòu)造成顯著影響。

從圖3可看出，由MgCl2/TiCl4/BMMF催化體系所得的E4試樣，雖然也同樣表現(xiàn)出線型聚合物流變學(xué)特征，但其與E3試樣顯現(xiàn)出明顯的線性偏離。與E3試樣相比，E4試樣的G′在低頻末端區(qū)顯著提高，且G′～ω和G′～ω曲線在低頻區(qū)的斜率均減??；|η*|在低頻區(qū)有顯著提高，在高頻區(qū)顯著下降，呈明顯的剪切變稀現(xiàn)象，這些均為支化聚合物的典型特征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用MgCl2/TiCl4/BMMF催化體系制備的E4試樣具有支化結(jié)構(gòu)。

圖2 MgCl2/TiCl4/DIBP催化體系所得聚合物的動(dòng)態(tài)剪切流變曲線Fig.2 Dynamic rheological curves of polymers prepared with the MgCl2/TiCl4/DIBP catalyst system.

圖3 MgCl2/TiCl4/BMMF催化體系所得聚合物的動(dòng)態(tài)流變曲線Fig.3 Dynamic rheological curves of polymers prepared with the MgCl2/TiCl4/BMMF catalyst system.

在動(dòng)態(tài)剪切流變測(cè)試曲線中，G′～ω與G′～ω曲線的交點(diǎn)代表聚合物鏈段松弛時(shí)間的長(zhǎng)短，支化聚合物的鏈纏結(jié)作用較線型聚合物強(qiáng)，因此松弛時(shí)間較長(zhǎng)。聚合物的動(dòng)態(tài)剪切流變測(cè)試曲線見(jiàn)圖4。對(duì)比E1和E2試樣的G′～ω與G′～ω曲線的交點(diǎn)（見(jiàn)圖4A～B）可看出，兩曲線的交點(diǎn)位置幾乎相同，表明E1和E2試樣的鏈段松弛時(shí)間基本相同。對(duì)比E3和E4試樣的G′～ω與G′～ω曲線的交點(diǎn)（見(jiàn)圖4C～D）可看出，E4試樣的交點(diǎn)位置明顯向低頻區(qū)移動(dòng)，說(shuō)明E4試樣的鏈段松弛時(shí)間較E3試樣長(zhǎng)，這也表明E4試樣中存在支化結(jié)構(gòu)。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MgCl2/TiCl4/BMMF催化體系的共聚能力比MgCl2/TiCl4/DIBP催化體系更強(qiáng)，因此在其聚合時(shí)非同步加入1，9-癸二烯可得到具有長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的聚合物，即E4試樣為HMS-PP。

對(duì)于MgCl2/TiCl4/DIBP催化體系，1，9-癸二烯的加入未能有效參與丙烯聚合，不能使聚合物鏈形成長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)，因此其共聚物與均聚物均呈線型聚合物的典型特征。這是因?yàn)?，不同的?nèi)給電子體與MgCl2載體的配位方式和位置不同，其作用也顯著不同。BMMF內(nèi)給電子體與載體的結(jié)合力非常強(qiáng)，不易被TEA脫除，因此不需再加入外給電子體控制聚合物的立構(gòu)規(guī)整性；而DIBP內(nèi)給電子體易被TEA脫除，因此還需加入外給電子體（如DDS）才可得到較高等規(guī)度的聚丙烯。而外給電子體的加入可能影響催化劑活性中心的性質(zhì)，從而影響聚合行為。

2.3 聚合物的拉伸流變性能

拉伸流變性能可直觀反映聚合物熔體拉伸應(yīng)變下的熔體強(qiáng)度。聚合物的拉伸流變曲線見(jiàn)圖5。從圖5可看出，在不同的拉伸速率下，E1與E2試樣的拉伸曲線基本重疊，在拉伸過(guò)程中并未顯示出更高的熔體黏度，也未發(fā)生應(yīng)變硬化現(xiàn)象；E4試樣在拉伸過(guò)程中呈現(xiàn)出比E3試樣明顯更高的熔體黏度，且在拉伸速率較低時(shí)呈明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象。由于E3和E4試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布均相近，因此拉伸行為的差異主要是由于E4試樣中存在長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，E4試樣具有較高的熔體強(qiáng)度，符合HMS-PP的特征。

圖4 聚合物的動(dòng)態(tài)流變測(cè)試曲線Fig.4 Dynamic rheological measurements of the polymers.

圖5 聚合物的拉伸流變曲線Fig.5 Elongational fl ow diagrams of the polymers.

2.4 聚合物的毛細(xì)管流變性質(zhì)

E3和E4試樣的毛細(xì)管流變曲線見(jiàn)圖6。從圖6可看出，E3和E4試樣均表現(xiàn)出剪切變稀的行為，但具有高熔體強(qiáng)度的E4試樣的黏度比E3試樣略大。這是因?yàn)镋4試樣具有一定的長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)，分子鏈之間的纏結(jié)作用增強(qiáng)，因此熔體黏度較高。

圖6 E3和E4試樣的毛細(xì)管流變曲線Fig.6 Capillary rheological curves of the E3 and E4 samples.

2.5 聚合物的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械行為

E3和E4試樣的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)曲線見(jiàn)圖7。從圖7可看出，E4試樣的儲(chǔ)能模量比E3試樣的儲(chǔ)能模量略低，損耗因子較大，同時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所降低。這是因?yàn)?，E4試樣鏈段中的支化結(jié)構(gòu)使聚合物的結(jié)晶速率有所降低，因而無(wú)定形組分相應(yīng)增加，體系自由體積增大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。

圖7 E3和E4試樣的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)曲線Fig.7 Dynamic thermal behaviors of the E3 and E4 samples.

3 結(jié)論

1）利用MgCl2/TiCl4/BMMF催化體系，在本體聚合中通過(guò)非同步引入1，9-癸二烯進(jìn)行共聚，可直接制備具有支化結(jié)構(gòu)的HMS-PP。引入1，9-癸二烯對(duì)聚合活性及聚合物的熔點(diǎn)、熔融焓、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布等無(wú)顯著影響。

2）由于BMMF內(nèi)給電子體與載體的結(jié)合能力強(qiáng)于DIBP內(nèi)給電子體與載體的結(jié)合能力，不需再加入外給電子體提高聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，因此MgCl2/TiCl4/BMMF催化體系的共聚能力比MgCl2/TiCl4/DIBP催化體系更強(qiáng)，在其聚合時(shí)非同步加入1，9-癸二烯可制備具有長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的聚合物。

3）MgCl2/TiCl4/BMMF催化體系所得共聚物具有較高的熔體強(qiáng)度，符合HMS-PP的特征。由于長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的存在，該共聚物具有較高的熔體黏度和較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

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