李新貴，岳 成，黃美榮

（同濟(jì)大學(xué) 材料學(xué)院 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 材料化學(xué)研究所，上海 200092）

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）是乙烯與醋酸乙烯酯（VA）的共聚物。相對(duì)于其他柔性材料（如聚氨酯、硅橡膠、氟化乙烯基樹(shù)脂等），EVA作為一種柔性體，具有易加工、相容性好、撓度高、柔韌性高、抗老化、能抵制自然環(huán)境下的應(yīng)力開(kāi)裂等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)發(fā)展成為工業(yè)應(yīng)用中的經(jīng)典品種，在注塑擠出成型品、發(fā)泡制品、拉伸薄膜、電線電纜護(hù)套黏合劑和密封膠等領(lǐng)域成為不可缺少的品種，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、纖維和黏合劑等領(lǐng)域。

EVA的廣泛應(yīng)用性來(lái)自于其鏈組成的可調(diào)控性。由于乙烯和VA兩種單體的競(jìng)聚率相差不大，因此可以根據(jù)需求制得任意共聚比的EVA，這種共聚組成變化范圍寬的聚合物使其性能涵蓋可塑性、高彈性、高黏性等所有性能。如當(dāng)VA含量低于40%（w）時(shí)，EVA表現(xiàn)出塑料性能，可用作樹(shù)脂；當(dāng)VA含量為40%～80%（w）時(shí)，EVA表現(xiàn)出高彈性，經(jīng)硫化后可用作橡膠彈性體；當(dāng)VA含量為70%～95%（w）時(shí)，EVA乳液可用作黏合劑和涂料等［1-2］。

然而，有關(guān)EVA柔性導(dǎo)電基體材料在近幾年才有報(bào)道。EVA用作柔性導(dǎo)電基體材料的理論依據(jù)是它與導(dǎo)電添加劑之間的高度相容性及其本征的柔順性。由于EVA鏈組成決定了其基本物理參數(shù)，如隨VA含量的增加，EVA的玻璃化溫度升高，結(jié)晶度降低［3］，因此，選擇何種鏈組成的EVA是研發(fā)柔性導(dǎo)電基體所面臨的首要問(wèn)題。根據(jù)EVA的玻璃化溫度和結(jié)晶度參數(shù)可知，過(guò)低的VA含量會(huì)使EVA失去柔順性而無(wú)法獲得柔性復(fù)合材料，但VA含量過(guò)高又會(huì)使EVA失去結(jié)晶性而影響力學(xué)性能，適量的VA含量是獲得良好柔性導(dǎo)電基體的關(guān)鍵。EVA鏈組成的這種可調(diào)控性也給予了人們極大的研究空間去開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的柔性導(dǎo)電基體材料，利用EVA的導(dǎo)電功能可使其在電磁屏蔽材料、應(yīng)變傳感器、壓力傳感器、開(kāi)關(guān)特性材料尤其是在柔性超級(jí)電容器等領(lǐng)域得到了更為廣泛的應(yīng)用。加上EVA本身的優(yōu)良黏結(jié)性和力學(xué)性能，使人們將功能化EVA應(yīng)用于電子元件與器件、軍事及能源化工等諸多領(lǐng)域。近年來(lái)，功能化EVA向各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)張的趨勢(shì)日見(jiàn)明顯。

本文綜述了導(dǎo)電功能化EVA的電性能和力學(xué)性能，介紹了導(dǎo)電功能化EVA在電磁屏蔽材料、溫度系數(shù)材料、電子封裝材料、傳感元件、固態(tài)聚合物電解質(zhì)基體材料和電化學(xué)電容器的基底和集流體等領(lǐng)域的應(yīng)用情況和發(fā)展前景。

1 導(dǎo)電功能化EVA的電性能

與本征導(dǎo)電聚合物（如聚苯胺（PAN）［4-5］、聚吡咯［6-7］等）不同，EVA自身是不導(dǎo)電的絕緣體，其導(dǎo)電功能來(lái)自于所添加的導(dǎo)電劑。其極性酯基團(tuán)賦予EVA分子鏈優(yōu)良的相容性，加入添加劑后仍能極大地保持其力學(xué)性能。與其他導(dǎo)電復(fù)合材料一樣，導(dǎo)電功能化EVA也取決于導(dǎo)電添加劑在基體中的逾滲。逾滲是指隨填料含量的增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率在窄區(qū)間內(nèi)劇增，從而使材料由絕緣向?qū)щ娹D(zhuǎn)變的變化過(guò)程［8］。能夠在基體中形成導(dǎo)電通路的填料的最小含量值稱(chēng)為逾滲閾值。在填料含量達(dá)到逾滲閾值之前，填料在基體中彼此分離，并未形成導(dǎo)電連續(xù)相，其電導(dǎo)率隨填料量的增加而小幅增大；當(dāng)填料含量達(dá)到逾滲閾值時(shí)，填料在基體中形成連續(xù)相進(jìn)而形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電導(dǎo)率劇增。 但逾滲曲線的平緩程度各有不同［9］。與其他導(dǎo)電填料相比，經(jīng)十二烷基苯磺酸（DBSA）摻雜的PAN可以部分溶于有機(jī)溶劑從而在基體中形成更好的分散效果［10］，起到連接PAN顆粒的作用，使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成過(guò)程平穩(wěn)，逾滲區(qū)間的電導(dǎo)率增幅也趨于平緩。同時(shí)，過(guò)量的DBSA可起到EVA基體增塑劑的效果，有利于填料在基體中形成良好的分散效果。

特殊情況下，復(fù)合材料的逾滲過(guò)程也會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)逾滲點(diǎn)。在研究導(dǎo)電填料PAN-DBSA［10］的過(guò)程中就發(fā)現(xiàn)雙逾滲閾值的情況。當(dāng)導(dǎo)電填料含量低于第一個(gè)逾滲閾值時(shí)，由于分子間的吸附作用，分散的填料表面吸附有一層基體分子；當(dāng)導(dǎo)電填料含量達(dá)到第一個(gè)逾滲閾值時(shí)，分散的填料形成一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，之后隨導(dǎo)電填料含量的增加，填料的分散與團(tuán)聚形成平衡，直至達(dá)到第二個(gè)逾滲閾值時(shí)，團(tuán)聚作用占主導(dǎo)，出現(xiàn)了第二次電導(dǎo)率的突增。

對(duì)于導(dǎo)電填料，填料自身的電導(dǎo)率、導(dǎo)電顆粒的形狀及尺寸、填料結(jié)構(gòu)及比表面積、填料是否團(tuán)聚以及填料在基體中的分散效果等因素都會(huì)影響彈性導(dǎo)電材料的電性能和逾滲閾值。如果導(dǎo)電填料為納米尺寸或長(zhǎng)寬比較大，所得復(fù)合物的逾滲閾值就越低［11］。作為常用的導(dǎo)電填料，碳纖維可看作是碳黑（CB）凝結(jié)形成的大顆粒，與CB相比，碳纖維的粒徑尺寸更利于其在EVA基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，故其逾滲閾值也更低；同時(shí)碳纖維自身的導(dǎo)電性能好于CB，用它作為填料制備的柔性導(dǎo)電材料的電性能也更高。相比較而言，多壁碳納米管（MWCNT）［12］的長(zhǎng)寬比和比表面積更大，更容易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)（見(jiàn)表1）。石墨作為導(dǎo)電填料發(fā)揮重要作用也要?dú)w功于其較大的長(zhǎng)寬比（可達(dá)20～250）［13］。同時(shí)填料的尺寸和結(jié)構(gòu)的影響也在石墨作為填料的應(yīng)用中有所體現(xiàn)，膨脹石墨（粒徑5～6 μm）在EVA基體中的逾滲閾值（6%（φ））遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)石墨（粒徑20～25 μm）的逾滲閾值（17%（φ））。

雖然有些導(dǎo)電填料受自身導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)寬比等因素的限制，但在應(yīng)用中可以通過(guò)一系列手段打破上述因素的束縛。PAN為納米尺寸顆粒，雖然導(dǎo)電性高卻容易發(fā)生團(tuán)聚，難以在基體中形成良好的分散效果。因此，可以采用乳液聚合，利用雙親性摻雜劑十五烷基苯酚磺酸（PDPSA）將PAN先固定在膨潤(rùn)土的片層中制得PDPSA摻雜的PAN-膨潤(rùn)土納米復(fù)合物PANICN-PDPSA［11］，將該納米復(fù)合物混合到EVA基體中，其導(dǎo)電性由于PAN的高導(dǎo)電性和膨潤(rùn)土片層間電子的傳遞效應(yīng)得到提升，同時(shí)也具有了較高的比表面積和長(zhǎng)寬比，從而獲得較好的導(dǎo)電性（見(jiàn)表1）。

表1 導(dǎo)電功能化EVA的電性能Table 1 Electrical properties of conductively functionalized EVA

與其他導(dǎo)電復(fù)合材料不同的是， EVA基體本身對(duì)復(fù)合材料的電性能的影響有其特殊性，這主要與EVA中VA鏈節(jié)的含量有關(guān)。作為一種理想的柔性基體材料，EVA中VA含量一般為18%～50%（w）（見(jiàn)表1）。不同VA含量的EVA決定了共混復(fù)合時(shí)體系的黏度［16］。當(dāng)基體黏度較小時(shí)，在制備復(fù)合材料的過(guò)程中（尤其是熔融共混），基體分子對(duì)填料的剪應(yīng)力也就較小，容易發(fā)生團(tuán)聚的填料趨向于以團(tuán)聚體的形式分散在基體中；當(dāng)基體黏度適中時(shí)，剪應(yīng)力有利于打散團(tuán)聚的導(dǎo)電添加劑，達(dá)到良好的分散效果，有利于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，EVA中VA的含量也決定了該材料作為基體的極性。由于純聚醋酸乙烯酯的極性為0.33［14］，高于多數(shù)常規(guī)線型聚合物，因此不同EVA基體分子的表面張力有所不同。以CB作為導(dǎo)電添加劑為例，當(dāng)VA含量低于32%（w）時(shí)，復(fù)合材料逾滲區(qū)間電導(dǎo)率的增幅可達(dá)數(shù)十個(gè)數(shù)量級(jí)；而當(dāng)VA含量高于32%（w）時(shí)，電導(dǎo)率的增幅明顯減小。上述現(xiàn)象可解釋為控制基體表面張力的因素包括物理分散力和分子極性力。當(dāng)VA含量較低時(shí)，物理分散力起主導(dǎo)作用，在逾滲區(qū)間復(fù)合材料的電導(dǎo)率大幅增長(zhǎng)；隨VA含量增加，基體中分布不均勻的極性基團(tuán)與填料粒子間形成較強(qiáng)作用力，填料多分散在極性基團(tuán)較多的區(qū)域，而在極性基團(tuán)較少的區(qū)域則分布較少，導(dǎo)致復(fù)合材料難以形成整體的導(dǎo)電通路，影響了逾滲區(qū)間電導(dǎo)率的增長(zhǎng)。此外，一定VA含量的EVA具有適度的結(jié)晶度，這也對(duì)導(dǎo)電填料在基體中的分散起到了積極作用［17］。

EVA的高度相容性還允許在超過(guò)逾滲點(diǎn)后加入大量的導(dǎo)電添加劑，從而制得具有更高導(dǎo)電性的柔性復(fù)合材料。如加入1%（φ）碳納米管（CNT）和49.5%（φ）CB的EVA，其電導(dǎo)率可達(dá)0.17 S/cm［15］，高于一般EVA基柔性導(dǎo)電復(fù)合物2～3個(gè)數(shù)量級(jí)（見(jiàn)表1）。

2 導(dǎo)電功能化EVA的力學(xué)性能

導(dǎo)電功能化EVA的抗張強(qiáng)度在數(shù)兆帕或數(shù)十兆帕的水平（見(jiàn)表2）。如在VA含量為18%（w）的EVA基體中添加17%（w）的PAN后，復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度高達(dá)12 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到100%［10］。即使是添加一半的導(dǎo)電劑，所得EVA復(fù)合物的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率也分別達(dá)到2 MPa和22%，同時(shí)該復(fù)合物具有良好的可彎曲性［15］。

EVA導(dǎo)電復(fù)合材料的力學(xué)性能由EVA基體的力學(xué)性能和導(dǎo)電劑的添加量?jī)煞矫嬉蛩貨Q定。前者由EVA品種決定，主要取決于單體共聚比，毋庸過(guò)多討論。相對(duì)于EVA基體，導(dǎo)電填料在復(fù)合材料中的含量及結(jié)構(gòu)特征等對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能具有決定性的影響。一般規(guī)律是隨導(dǎo)電填料含量的增加，復(fù)合物的力學(xué)性能降低。對(duì)于十五烷基苯氧乙酸（SPDPAA）摻雜的PAN（PAN-SPDPAA），當(dāng)SPDPAA含量從0增至30%（w）時(shí)，所得PANSPDRAA/EVA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由13 MPa單調(diào)降至5 MPa［18］。導(dǎo)電填料作為連續(xù)相基體的添加劑對(duì)基體的力學(xué)性能的負(fù)面影響是必然的。一般情況下，只有少添加導(dǎo)電填料才不至于過(guò)多地?fù)p失EVA導(dǎo)電復(fù)合材料的力學(xué)性能。解決這一問(wèn)題的根本途徑是使用高電導(dǎo)率、高分散性的導(dǎo)電添加劑，從而保證添加極少量的添加劑即可獲得良好的導(dǎo)電性。由此可見(jiàn)，獲得低逾滲閾值的復(fù)合材料是保證復(fù)合物力學(xué)性能的關(guān)鍵。添加納米級(jí)導(dǎo)電聚合物是最為常見(jiàn)的解決思路，但同時(shí)從基體著手也會(huì)取得較好的結(jié)果，如采用相對(duì)黏度不同且互不相容的雙相基體EVA-丁腈橡膠（NBR），在其雙相基體質(zhì)量比為1∶1時(shí)，加入導(dǎo)電PAN后，逾滲閾值可以低至0.2%（w）［19］，這一極少量的添加劑對(duì)其力學(xué)性能基本無(wú)影響。且在PAN含量不超過(guò)1%（w）時(shí)，復(fù)合材料的硬度恒為73度（按邵氏硬度A2標(biāo)準(zhǔn)計(jì)），保證了材料的良好力學(xué)性能?？膳cEVA共混的基體材料還有聚丙烯（PP）［20］、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物（SEBS）［21］、三元乙丙橡膠（EPDM）［22］等。這些第二基體的引入均不會(huì)影響EVA基體的力學(xué)性能，如EVA-EPDM復(fù)合基體（其中雙相基體的質(zhì)量比為1∶1）在加入20%（w）的CB后，拉伸至200%時(shí)的拉伸強(qiáng)度為4 MPa［22］，其力學(xué)性能與純EVA基體的力學(xué)性能均維持在同一個(gè)良好水平。

表2 導(dǎo)電功能化EVA的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of conductively functionalized EVA

3 功能化EVA的應(yīng)用

3.1 電磁屏蔽材料

電磁波屏蔽是指電磁波的能量被表面反射或吸收而使其傳播受阻或減少的現(xiàn)象，用分貝（dB）表示，分貝越大，則衰減效果越好。屏蔽效果達(dá)到30～60 dB的材料被認(rèn)為是有效屏蔽材料。目前，在各種屏蔽材料中，聚合物基屏蔽涂層以其成本低、適于復(fù)雜形狀屏蔽體和中等屏蔽效果等優(yōu)點(diǎn)占據(jù)電磁屏蔽的主要市場(chǎng)。而涂層中的導(dǎo)電填料有金屬纖維、碳纖維、CB以及導(dǎo)電聚合物等，它們可在基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)使得復(fù)合材料的電阻率大幅降低，進(jìn)而提高電磁屏蔽效果。

聚合物基體對(duì)于復(fù)合物的屏蔽效應(yīng)具有重要影響。具有高力學(xué)性能的EVA在添加適當(dāng)導(dǎo)電劑后有望實(shí)現(xiàn)電磁屏蔽功能。EVA的這一功能化嘗試在引入PANICN-PDPSA復(fù)合物后得以體現(xiàn)，選用Mw=105 000、VA含量為45%（w）的EVA，依靠剝離納米膨潤(rùn)土的反射與吸收雙重機(jī)制實(shí)現(xiàn)了較高的屏蔽效果，而EVA的有效黏結(jié)是其屏蔽得以展現(xiàn)的前提條件。研究結(jié)果表明，在導(dǎo)電添加劑PANICNPDPSA含量（w）分別為5%，10%，15%時(shí)，所得EVA復(fù)合物對(duì)于連續(xù)掃描的2～8 GHz的外界磁場(chǎng)的屏蔽效能分別可達(dá)64.2，72.2，76.2 dB［11］。這一電磁屏蔽材料還具有很高的熱穩(wěn)定性，其TG曲線表現(xiàn)出2個(gè)失重階段，第一階段在250～300 ℃，失重率25%（w），為摻雜劑PDPSA分解所致；第二階段在400～600 ℃，失重率65%（w）［11］，為隱含在納米膨潤(rùn)土片層間的有機(jī)聚合物分解所致。這種聚合物和無(wú)機(jī)物在納米尺度的復(fù)合使得納米膨潤(rùn)土片層具有阻隔作用，從而增強(qiáng)了復(fù)合物的熱穩(wěn)定性，賦予了材料高性能。

由EVA與非晶相NBR所形成的共混基體EVANBR也可用于制備電磁屏蔽材料，其中NBR含量與屏蔽性能有關(guān)。在填料CB含量不變的情況下，隨復(fù)合物中NBR含量的增加，復(fù)合物的電磁屏蔽性能增強(qiáng)。這與CB易于分散在非晶相中更易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有關(guān)。與其他屏蔽材料相同，涂層厚度是影響屏蔽性能的主要因素。在基體混合比和填料含量均不變的情況下，當(dāng)EVA75NRB25CB40復(fù)合物的厚度由0.5 cm增至4.0 cm時(shí)，對(duì)10.0 GHz的外界磁場(chǎng)的屏蔽效能由10 dB增至50 dB［16］。

3.2 溫度系數(shù)材料

溫度系數(shù)材料分為正溫度系數(shù)（PTC）材料和負(fù)溫度系數(shù)（NTC）材料。在外界溫度達(dá)到一定臨界值時(shí)，前者的電阻突然增大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，而后者的電阻突然減小幾個(gè)數(shù)量級(jí)。這種溫敏材料在自控溫加熱帶、電路過(guò)載保護(hù)、溫度測(cè)量、溫度補(bǔ)償和溫敏開(kāi)關(guān)等領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。聚合物基的溫度系數(shù)材料具有制作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。

以添加導(dǎo)電劑后形成的導(dǎo)電聚合物基溫度系數(shù)材料為例。隨溫度的升高，導(dǎo)電復(fù)合物的電阻率增大，在熱轉(zhuǎn)變溫度（如玻璃化溫度或熔融溫度）處電阻率達(dá)到最大值，表現(xiàn)出PTC效應(yīng)；但隨溫度的繼續(xù)升高，聚合物基體的流動(dòng)形成了新導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，此時(shí)的電阻率急劇下降，表現(xiàn)出NTC效應(yīng)。

導(dǎo)電功能化EVA無(wú)論是作為PTC材料還是作為NTC材料，都表現(xiàn)出優(yōu)于其他聚合物的特點(diǎn)。一方面，在80～90 ℃內(nèi)，處于固體狀態(tài)的EVA分子表面具有更低的自由能，因而表現(xiàn)出明顯優(yōu)于低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯或PP基體的PTC效應(yīng)［17］。而在熔融溫度附近，EVA基體同樣表現(xiàn)出明顯的PTC效應(yīng)，這與EVA基體在達(dá)到結(jié)晶熔化溫度后結(jié)晶相向非晶相轉(zhuǎn)變而造成的基體快速膨脹從而導(dǎo)致導(dǎo)電鏈被破壞有關(guān)。

另一方面，當(dāng)溫度超過(guò)熔融溫度后，EVA基復(fù)合物又表現(xiàn)出NTC效應(yīng)。對(duì)于黏性流動(dòng)的EVA，在其中添加第二基體EPDM，可使得復(fù)合物CB/EVA/EPDM具有更窄的逾滲區(qū)間和更低的逾滲閾值［22］。這是因?yàn)镋PDM與EVA的極性和黏度都不同，有利于形成輪廓分明的相分界線，對(duì)于提高復(fù)合材料的電性能、降低逾滲閾值有重要意義，且能保證復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能。同時(shí)，EPDM的添加使得復(fù)合材料的活化能增大，有利于NTC效應(yīng)過(guò)程中基體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成及導(dǎo)電顆粒間電子的熱擴(kuò)散，增強(qiáng)NTC效應(yīng)。

3.3 電子封裝材料

電子封裝材料主要起到支撐和保護(hù)半導(dǎo)體芯片和電子電路的作用，并輔助電路散熱。理想的電子封裝材料首先必須具有低的熱膨脹系數(shù)和高的導(dǎo)熱性能。目前使用的電子封裝材料主要有陶瓷基封裝材料、金屬基封裝材料和環(huán)氧樹(shù)脂基封裝材料3類(lèi)。陶瓷基封裝材料尺寸穩(wěn)定、絕緣性好，但質(zhì)量大、難加工；金屬基封裝材料導(dǎo)熱性和屏蔽性好，但密度高、熱膨脹系數(shù)大；環(huán)氧樹(shù)脂基封裝材料收縮性小、密封性好、價(jià)格便宜、成型性好，但耐熱性差、吸水率高。顯然，傳統(tǒng)的單一的電子封裝材料各有利弊。另一方面，隨著芯片集成化程度和功率的不斷提高，器件的散熱已成為制約其發(fā)展的關(guān)鍵因素。這一發(fā)展趨勢(shì)對(duì)電子封裝材料提出了更高的要求。任何一種傳統(tǒng)的單一的電子封裝材料已不能滿(mǎn)足不斷發(fā)展的現(xiàn)代電子器件的要求，研制新型復(fù)合型電子封裝材料已成為當(dāng)務(wù)之急。

以聚合物為黏合劑制成的Al2O3、AlN、BeO、Si3N4和SiC或金屬等復(fù)合材料將有望揚(yáng)長(zhǎng)避短，獲得高性能聚合物基電子封裝材料。這種聚合物基電子封裝材料是由聚合物基體和導(dǎo)熱填料組成的熱界面材料。而EVA基體本征的高度絕緣性、良好的黏結(jié)性和柔性使其成為近年來(lái)電子封裝材料的優(yōu)選聚合物基體之一。如氮化硼（BN）/SEBS/EVA復(fù)合物［21］在導(dǎo)熱填料BN含量為復(fù)合物總質(zhì)量的50%、復(fù)合基體SEBS/EVA中SEBS與EVA的質(zhì)量比為70∶30時(shí)，熱導(dǎo)率為1.60 W/（m·K），而它在室溫下的介電常數(shù)為3.26，保持了復(fù)合材料良好的電絕緣性。在用于太陽(yáng)能光伏電池的EVA基復(fù)合封裝材料Al2O3/EVA中［23］，當(dāng)Al2O3微粒粒徑為0.5 μm時(shí)，復(fù)合物具有最大熱導(dǎo)率0.73 W/（m·K），這與該尺寸的Al2O3易于在基體中達(dá)到良好分散而構(gòu)成連續(xù)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)有關(guān)。若將Al2O3進(jìn)行表面改性，復(fù)合物的熱導(dǎo)率還將進(jìn)一步提高到0.94 W/（m·K），且當(dāng)EVA基體中Al2O3含量高達(dá)80%（w）時(shí)，復(fù)合物的強(qiáng)度仍高達(dá)40 N/cm，表明EVA具有高相容性和黏合性。添加導(dǎo)熱材料SiC的EVA基復(fù)合物用作太陽(yáng)能電池的封裝材料也獲得了類(lèi)似效果［24］。

3.4 傳感元件

3.4.1 應(yīng)變傳感器

應(yīng)變傳感器利用敏感元件檢測(cè)被測(cè)物理量（如載荷、位移、壓力等）在彈性元件上產(chǎn)生的應(yīng)變，并通過(guò)傳感元件轉(zhuǎn)變成彈性元件表面的電阻應(yīng)變計(jì)的電阻變化，達(dá)到通過(guò)測(cè)量電阻來(lái)測(cè)量非電量值的目的［25］。彈性導(dǎo)電復(fù)合物是應(yīng)變傳感器中起傳感作用的關(guān)鍵元件。由于EVA具有較高的彈性，對(duì)其進(jìn)行導(dǎo)電功能化后，其良好的黏彈性將使復(fù)合物具有足夠的彈性來(lái)保證感應(yīng)被測(cè)應(yīng)變量，因此可用作傳感元件。如在VA含量為18%（w）的EVA中添加導(dǎo)電石墨，所得的功能化EVA可用于拉伸應(yīng)變傳感元件。當(dāng)石墨含量為45%（φ）時(shí)，拉伸應(yīng)變?cè)?%～9%內(nèi)，電阻由200 kΩ突增至1 600 kΩ［26］，表現(xiàn)出靈敏的應(yīng)變響應(yīng)，只是應(yīng)變范圍較窄（不超過(guò)5%），可傳感的應(yīng)變范圍有限，在試樣拉伸應(yīng)變超過(guò)10%時(shí)，應(yīng)變效應(yīng)的靈敏度和穩(wěn)定性降低。

3.4.2 壓敏傳感器

EVA良好的彈性同樣保證了壓力傳感器的探測(cè)。對(duì)于PAN導(dǎo)電功能化EVA（其中PAN含量為54%（w）、VA含量為28%（w）），當(dāng)外加壓力由0增至10 kPa時(shí)，復(fù)合物的電阻由107Ω降至106Ω［27］，且在達(dá)到EVA/PAN復(fù)合材料逾滲閾值的前提下，導(dǎo)電劑PAN的含量越低，復(fù)合物的壓力傳感性越靈敏。這是因?yàn)镋VA良好的黏結(jié)性保證了其在承受恒壓時(shí)舊導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞的同時(shí)有新導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成，填料含量越低，在黏性EVA中新舊網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電性相差則越大。該類(lèi)壓敏傳感元件也存在可呈現(xiàn)壓敏效應(yīng)的壓力范圍有限的問(wèn)題，當(dāng)外加壓力大于30 kPa時(shí)，壓敏靈敏度降低，電阻隨壓力的變化曲線變得平緩。

3.4.3 液態(tài)醇傳感器

液態(tài)醇傳感器是將傳感材料浸漬在液態(tài)醇中，待其吸收了醇類(lèi)物質(zhì)中的揮發(fā)性成分后，改變導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中的自由電子的遷移性及數(shù)目，從而引起電阻的變化。EVA作為傳感材料的基體，其主要作用首先在于利用其良好的黏結(jié)性保證在基體內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其次可保證醇類(lèi)分子順利地滲透到材料內(nèi)部而改變導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)通性。為了加強(qiáng)基體中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并進(jìn)一步提高醇類(lèi)分子的滲透性，使用與EVA互不相容的共聚酰胺（CoPA）與EVA共混復(fù)合形成EVA/CoPA雙相基體。同時(shí)，為增進(jìn)二者的相容性，再加入相容劑無(wú)水馬來(lái)酸酐（MA）接枝改性的EVA來(lái)改善其傳感性能。這樣，以PAN為導(dǎo)電劑制備了四元共混物EVA/CoPA/Maleated-EVA/PAN醇類(lèi)傳感材料［28］。將共混比為［70EVA/30CoPA］/30phrPAN/5phrEVA-g-MA（phr為質(zhì)量份數(shù)）傳感材料在浸入醇類(lèi)液體（甲醇或乙醇）后，其相對(duì)電阻率（即浸入醇類(lèi)液體后傳感材料的電阻率與浸入前電阻率的比值）由約0.1迅速增至2以上；該傳感材料對(duì)丙醇的敏感度相對(duì)較低（相對(duì)電阻率由1增至2以上），但也可滿(mǎn)足液態(tài)醇類(lèi)傳感器對(duì)于靈敏度的要求。

3.5 固態(tài)聚合物電解質(zhì)基體材料

固態(tài)電解質(zhì)具有易于集成化、安全性高、能量密度高和使用方便等優(yōu)點(diǎn)，因此在可充電鋰離子電池、電化學(xué)電容器等新型電子器件中具有不可替代的作用。固態(tài)電解質(zhì)主要有聚合物電解質(zhì)和無(wú)機(jī)電解質(zhì)兩大類(lèi)?？紤]到固態(tài)電解質(zhì)的加工成型性，由易于加工的聚合物為基體而構(gòu)建的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜具有更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

相對(duì)于含有少量電解質(zhì)液體的凝膠聚合物電解質(zhì)膜，具有離子導(dǎo)通能力的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜不含任何液體，它是由聚合物基體與堿金屬鹽配合而成的復(fù)合物。目前，可充當(dāng)聚合物電解質(zhì)基體的材料僅有聚氧乙烯（PEO）及其衍生物［29-30］和聚偏二氟乙烯［30］。同時(shí)由于PEO主要是依靠鏈段運(yùn)動(dòng)傳送離子，PEO的高結(jié)晶度使其可用于傳遞離子的鏈段有限，室溫下PEO的離子電導(dǎo)率僅為10-7～10-6S/cm［30］，因此，尋求新的更為有效的聚合物基體具有重要意義。

最近，在研究用于鋰離子電池的固態(tài)電解質(zhì)時(shí)，探索了以EVA作為固態(tài)電解質(zhì)基體的可能性。在VA含量28%（w）的EVA存在下，將丙烯腈（AN）和碳酸乙烯酯（VEC）進(jìn)行乳液共聚，制得EVA與AN/VEC的共聚物Poly（AN-co-VEC）的原位共混物，將其與三氟甲基磺酸鋰（LiCF3SO3）復(fù)合后，制得了以EVA-Poly（AN-co-VEC）共混物為基體的力學(xué)性能穩(wěn)定的自支撐固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜［31］。該電解質(zhì)膜熱穩(wěn)定性良好，可在230 ℃下正常工作，達(dá)到了鋰電池電解質(zhì)的應(yīng)用要求。該電解質(zhì)膜在LiCF3SO3含量為10%（w）時(shí)的離子電導(dǎo)率可達(dá)6.0×10-5S/cm，遠(yuǎn)高于常規(guī)聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率（10-7～10-8S/cm），同時(shí)，鋰離子遷移數(shù)也達(dá)到了0.74［31］，是一種優(yōu)良的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜。該固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜中的特殊基體是提升鋰離子導(dǎo)通能力的關(guān)鍵。除膜基體中AN分子鏈賦予該膜良好的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，以及柔軟鏈段VEC分子鏈上的羧基和醚鍵增強(qiáng)了LiCF3SO3中鋰離子的溶解性外，基體EVA的貢獻(xiàn)也不可忽略，它以連續(xù)的基體相存在于固態(tài)膜中，將AN和VEC兩相橋連在一起，為載流子的遷移創(chuàng)造了良好的空間。

3.6 電化學(xué)電容器的基底和集流體

電化學(xué)電容器也叫超級(jí)電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能器件。它具有比傳統(tǒng)電容器高得多的能量密度以及比電池大得多的功率密度，同時(shí)具有高能量密度、高功率密度、長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)競(jìng)相研究的對(duì)象［32-34］。其中，柔性超級(jí)電容器又因其能夠制備可彎曲的儲(chǔ)能器件而更加引人注目［35-36］。柔性基體或柔性集流體是構(gòu)建超薄柔性能源存儲(chǔ)器件的必要條件。

柔性導(dǎo)電EVA復(fù)合物膜在組裝柔性電化學(xué)電容器時(shí)可用作活性電極材料的優(yōu)良基底，同時(shí)還可充當(dāng)電容器的集流體。以甲苯為溶劑，由49.5%（w）的EVA、49.5%（w）的CB和1%（w）的CNT進(jìn)行溶液共混而制得的E49.5B49.5C1復(fù)合物膜，盡管其表面粗糙，但CB可均勻地分散在EVA基體中。所得復(fù)合膜具有很好的柔性，初生膜的斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)（22.0±3）%，且其抗張強(qiáng)度和彈性模量均比純EVA膜有所提高，分別達(dá)到2.1，156 MPa［15］，可以用作電化學(xué)電容器的基底。同時(shí)，該復(fù)合膜具有較高的電導(dǎo)率（0.17 S/cm，見(jiàn)表3），且不受彎曲狀態(tài)的影響。

將這種柔性導(dǎo)電EVA復(fù)合膜用作電容器電極的基底和集流體，通過(guò)陽(yáng)極電沉積法在它的上面沉積一層25 nm厚的多孔結(jié)構(gòu)納米MnO2電活性層后仍能保持良好的柔順性。利用三電極體系（石墨棒為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極），在0.1 mol/L的Na2SO4水溶液中評(píng)價(jià)所得的MnO2/E49.5B49.5C1復(fù)合物單電極的電化學(xué)性能。循環(huán)伏安法的研究結(jié)果表明，當(dāng)活性MnO2在各種基底上載入量相近的情況下，與F摻雜SnO2玻璃（FTO）基底和柔性滌綸與銦錫氧化物（PETI）基底相比，以柔性EVA復(fù)合膜為基底構(gòu)建的MnO2/E49.5B49.5C1的電流密度是它們的2～2.5倍，只略低于MnO2/Ti的電流密度。但MnO2/E49.5B49.5C1的循環(huán)伏安曲線形狀更接近于矩形。由循環(huán)伏安曲線計(jì)算得到的比電容在100 mV/s的高掃描速率下能夠保持10 mV/s的低掃描速率下的45%（見(jiàn)表3），該保持率高于MnO2/FTO和MnO2/PETI。研究電流密度為0.67 mA/cm2時(shí)恒流充放電曲線的結(jié)果表明，MnO2/E49.5B49.5C1的初始電壓降只有0.05 V，小于其他基底的初始電壓降，與MnO2/Ti的相當(dāng)，可見(jiàn)其體系內(nèi)阻較小。同時(shí)，MnO2/E49.5B49.5C1的比電容可達(dá)214.6 F/g，經(jīng)2 000次充放電循環(huán)后比電容幾乎無(wú)損失，充放電的穩(wěn)定性也與MnO2/Ti相當(dāng)。由恒流充放電曲線計(jì)算得出的Ragone圖（以功率密度為橫坐標(biāo)、能量密度為縱坐標(biāo)繪制的譜圖）可知，MnO2/E49.5B49.5C1的功率密度和能量密度分別達(dá)10 950 W/kg和30.4 W·h/kg。

由電化學(xué)交流阻抗譜測(cè)得MnO2/E49.5B49.5C1的電荷轉(zhuǎn)移電阻低至28.23 Ω，與MnO2/Ti的電荷轉(zhuǎn)移電阻相當(dāng)；由電解質(zhì)中離子的擴(kuò)散與傳輸引起的Warburg擴(kuò)散所表現(xiàn)出的直線部分的斜率也很大。這些結(jié)果均表明MnO2/E49.5B49.5C1的電化學(xué)性能優(yōu)于其他基底。

將2片MnO2/E49.5B49.5C1電極面對(duì)面，并在其中夾入凝膠聚合物電解質(zhì)聚乙烯醇PVA-H3PO4，構(gòu)建對(duì)稱(chēng)型全固態(tài)柔性電化學(xué)電容器，雖其比電容遠(yuǎn)沒(méi)有上述液體電解質(zhì)體系的比電容高，但該電容器在2.5 V下充電10 s后即可點(diǎn)亮一只工作電壓為1.5 V的發(fā)紅光二極管10 s，且彎折90°和180°后，其電化學(xué)性能不變。施加應(yīng)力循環(huán)實(shí)驗(yàn)只改變其比電容的5%，1 500～2 000次應(yīng)力循環(huán)后比電容幾乎無(wú)損失。由此可見(jiàn)，MnO2/E49.5B49.5C1是一種優(yōu)于MnO2/FTO，MnO2/PETI，MnO2/Ti的電極材料。

表3 柔性導(dǎo)電E49.5B49.5C1復(fù)合物基底構(gòu)建的超級(jí)電容器的性質(zhì)及其與其他基底的比較［15］Table 3 Electrochemical properties of supercapacitor based on fl exible and conductive E49.5B49.5C1 composite substrate and the comparison with other substrates［15］

4 結(jié)語(yǔ)

工業(yè)界用途極為廣泛的EVA在學(xué)術(shù)界又發(fā)現(xiàn)了諸多新功能和新用途，這主要得益于EVA的高相容性而使其易于功能化，尤其是導(dǎo)電功能化，使其在航空航天、分析探測(cè)、電子工業(yè)、能源儲(chǔ)存等領(lǐng)域顯示出應(yīng)用潛力。學(xué)術(shù)界對(duì)EVA的探究將給工業(yè)界帶來(lái)有益的啟示和刺激。但所有這些還只是研發(fā)的端倪，離工業(yè)化進(jìn)程還有距離。目前，有關(guān)功能化EVA的新應(yīng)用領(lǐng)域還有許多問(wèn)題亟待解決。如基于EVA的傳感器，只發(fā)現(xiàn)了定性的檢測(cè)響應(yīng)關(guān)系，還未建立定量的檢測(cè)關(guān)系，更未涉及抗干擾性方面的研究。在導(dǎo)電柔性材料方面，還不能真正地利用并充分發(fā)揮導(dǎo)電功能與柔性特色二者之間的有機(jī)結(jié)合，從而拓展出更為廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。建議在研制各種新型柔性電子器件與元件時(shí)，嘗試以各種復(fù)合方式研制導(dǎo)電功能化的EVA基底或基體。鑒于EVA聚合物的可獲得性和低成本性，進(jìn)一步開(kāi)拓EVA的新功能與新應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒕哂兄匾睦碚摵蛯?shí)際意義。

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