范 立，沈 健

（遼寧石油化工大學(xué) 石化學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

由于環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，世界上許多國(guó)家對(duì)燃料油中硫含量的要求越來(lái)越嚴(yán)格，生產(chǎn)和使用超低硫燃料油勢(shì)在必行［1］。傳統(tǒng)的加氫脫硫工藝條件苛刻、設(shè)備和操作費(fèi)用高，因此尋找一種非加氫脫硫的新方法成為研究熱點(diǎn)。在非加氫脫硫工藝中，光催化氧化脫硫因操作方便、工藝簡(jiǎn)單而備受關(guān)注［2-3］。

TiO2是目前研究最多的光催化材料。由于TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、活性高、價(jià)廉、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，因此在水處理、氣體凈化、自清潔及光解制氫材料的制備等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［4］。在TiO2的3種晶型（板鈦礦型、金紅石型和銳鈦礦型）中，銳鈦礦型TiO2表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化性能。由于TiO2的比表面積較小，因此尋找具有高比表面積又與納米級(jí)銳鈦礦型TiO2有一定協(xié)同作用的載體尤為重要。

王仰東等［5］采用浸漬法和二次合成法制備了Ti-USY分子篩。通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TiO2負(fù)載量低于4.8%（w）時(shí)，Ti是以高度分散狀態(tài)存在于USY分子篩表面；浸漬法制備的試樣，Ti與USY分子篩表面硅羥基結(jié)合；而二次合成法制備的試樣，Ti進(jìn)入U(xiǎn)SY分子篩骨架中。Zhang等［6］采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/活性炭催化劑用于二苯并噻吩（DBT）的光催化氧化降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑對(duì)DBT的降解具有很好的光催化效果。

本工作在前期工作［7-11］的基礎(chǔ)上，將固載TiO2的超穩(wěn)USY分子篩（Ti-USY）催化劑應(yīng)用于光催化氧化汽油脫硫。通過(guò)高比表面積的USY分子篩增強(qiáng)了TiO2的吸附能力，大幅提高了TiO2光催化氧化脫硫的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四正丁酯（化學(xué)純）、無(wú)水乙醇（分析純）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水：自制； 30%（w）H2O2水溶液：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；噻吩：分析純，山東東營(yíng)中石大工貿(mào)有限公司；異辛烷：工業(yè)純，撫順石油三廠；催化裂化汽油：密度730 kg/m3，硫含量100 μg/g，撫順石油二廠；超穩(wěn)USY分子篩：中國(guó)石化撫順石油化工研究院。

125W紫外高壓汞燈：北京玉泉興光電器有限公司；WK-2D型微庫(kù)侖綜合分析儀：江蘇江分電分析儀器有限公司；XPA-Ⅱ型光化學(xué)反應(yīng)器：南京胥江機(jī)電廠。

1.2 Ti-USY催化劑的制備

將超穩(wěn)USY分子篩于105 ℃下烘2 h，除去其表面的水分。準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的鈦酸四正丁酯，按體積比1∶4溶解于無(wú)水乙醇中，常溫下磁力攪拌0.5 h后，緩慢加入預(yù)處理過(guò)的超穩(wěn)USY分子篩；繼續(xù)攪拌待無(wú)水乙醇完全揮發(fā)，于馬弗爐中500 ℃下焙燒4 h，制成TiO2負(fù)載量（w）分別為8%，15%，30%的Ti-USY催化劑，分別記為T(mén)i-USY-8% ，Ti-USY-15% ，Ti-USY-30% 。

1.3 催化劑的表征

XRD表征采用Rigaku公司 D/MAX-1AX型X射線衍射儀；FTIR表征采用Nicolet 公司Magna IR 550 型傅里葉變換紅外光譜儀；TG-DTA表征采用東莞市好邁電子科技有限公司TG-DTA6200型熱重-差熱分析儀，升溫速率10 K/min，反應(yīng)氣氛為空氣（流量100 mL/min）；UV-Vis表征采用HITACHI 公司U-4100 型紫外-可見(jiàn)光譜儀，掃描范圍200～800 nm。

1.4 光催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)

將噻吩溶于異辛烷中配成硫含量為150 μg/g的模擬汽油，取50 mL模擬汽油放入石英反應(yīng)器中，按氧硫摩爾比8∶1加入氧化劑30%（w）H2O2水溶液。以 125 W高壓紫外光為光源，反應(yīng)器與光源的垂直高度為10 cm，在50 ℃水浴中反應(yīng)3 h后，用去離子水洗滌，得到脫硫產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

圖1為不同TiO2負(fù)載量的Ti-USY催化劑的XRD譜圖。

圖1 不同TiO2負(fù)載量的Ti-USY催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Ti-USY catalysts with different TiO2 loading.

由圖1可見(jiàn)，各催化劑的XRD譜圖中均出現(xiàn)了USY分子篩的特征衍射峰，說(shuō)明負(fù)載TiO2的催化劑經(jīng)500 ℃焙燒后，較好地保持了USY分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。Ti-USY-8%和Ti-USY-15%催化劑的XRD譜圖中只出現(xiàn)了USY分子篩的特征衍射峰，未出現(xiàn)新的衍射峰，說(shuō)明這兩種催化劑中Ti是以高度分散狀態(tài)分布在USY分子篩中。隨TiO2負(fù)載量的增加，USY分子篩的衍射峰強(qiáng)度減弱，說(shuō)明Ti改性后發(fā)生了少許晶格塌陷而導(dǎo)致催化劑的相對(duì)結(jié)晶度降低。Ti-USY-30%催化劑在2θ=25.3°，48.8°處出現(xiàn)了新的衍射峰，分別歸屬于銳鈦礦型TiO2晶體（101），（200）晶面的特征衍射峰［4，12］，說(shuō)明TiO2負(fù)載量為30%（w）時(shí)，形成的銳鈦礦型TiO2在USY分子篩表面聚結(jié)，形成了較大的TiO2晶粒。

2.1.2 FTIR表征結(jié)果

圖2為不同TiO2負(fù)載量的Ti-USY催化劑的FTIR譜圖。由圖2可見(jiàn)，在1 080，795 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰分別對(duì)應(yīng)于USY分子篩骨架中Si—O—Si基團(tuán)的對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；460 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰歸屬于Si—O鍵的彎曲振動(dòng)。一般認(rèn)為960 cm-1處的譜峰為四配位Ti進(jìn)入U(xiǎn)SY分子篩骨架的直接依據(jù)［13-15］，但圖2中未出現(xiàn)此峰，說(shuō)明Ti并未進(jìn)入U(xiǎn)SY分子篩骨架中。

此外，Ti-USY-30%催化劑在1 419 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，歸屬于TiO2過(guò)氧基的伸縮振動(dòng)，是Ti與USY分子篩表面硅羥基相結(jié)合的結(jié)果。3 450，1 640 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別歸屬于USY分子篩內(nèi)部硅羥基吸附水的伸縮振動(dòng)和水分子的彎曲振動(dòng)［16-17］，隨TiO2負(fù)載量的增大，這兩處吸收峰的強(qiáng)度與峰面積均逐漸減小，表明負(fù)載TiO2后USY分子篩的吸水性能顯著降低。這是由于Ti與USY分子篩表面硅羥基以單齒或雙齒的形式相結(jié)合，使硅羥基的數(shù)量減少。

圖2 不同TiO2負(fù)載量的Ti-USY催化劑的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the Ti-USY catalysts with different TiO2 loading.

2.1.3 TG-DTA表征結(jié)果

圖3為T(mén)i-USY-15%催化劑的TG-DTA曲線。

圖3 Ti-USY-15%催化劑的TG-DTA曲線Fig.3 TG-DTA curves of the Ti-USY-15% catalyst.

從圖3可看出，在DTA曲線上174，220 ℃處均出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，這是由于USY分子篩表面吸附的物理水的散失及無(wú)水乙醇、正丁烷的分解和揮發(fā)所形成的，其中正丁烷是鈦酸四正丁酯與無(wú)水乙醇發(fā)生醇化反應(yīng)生成的，TG曲線上對(duì)應(yīng)的失重約為10%；在280 ℃處出現(xiàn)一個(gè)明顯的放熱峰，該峰可歸屬于有機(jī)物的氧化分解，對(duì)應(yīng)的失重約為3%；在478 ℃處出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的放熱峰，是TiO2由無(wú)定形態(tài)向銳鈦礦型轉(zhuǎn)變的過(guò)程［18］；在675 ℃處還出現(xiàn)一個(gè)很小的放熱峰，是TiO2由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變的過(guò)程［19］，后兩處在TG曲線上均無(wú)明顯失重。

2.1.4 UV-Vis表征結(jié)果

圖4為T(mén)i-USY-15%和Ti-USY-30%催化劑的UV-Vis譜圖。

圖4 不同負(fù)載量的 Ti-USY催化劑的UV-Vis譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of the Ti-USY catalysts with different TiO2 loading.

從圖4可看出，這兩種催化劑在220～300 nm內(nèi)均出現(xiàn)明顯的吸收峰，這源于O 2p與相連的Ti 3d之間發(fā)生電子躍遷，導(dǎo)致配位化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化。Ti-USY-30%與Ti-USY-15%催化劑相比，紫外吸收邊出現(xiàn)明顯的紅移，這有利于提高光能利用率［20］。Ti-USY-30%催化劑在 360～380 nm內(nèi)出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的電子躍遷峰，而Ti-USY-15%催化劑在此處未出現(xiàn)吸收峰，說(shuō)明在Ti-USY-15%催化劑中Ti均勻地高度分散在USY分子篩的內(nèi)外表面，這與XRD和FTIR的表征結(jié)果一致。

2.2 光催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2.1 不同條件下脫硫效果的比較

在紫外光照射下，分別考察了不同催化劑及氧化劑條件下的光催化脫硫效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可見(jiàn)，不同條件下模擬汽油的脫硫率均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；單純的紫外光照射對(duì)噻吩有一定的降解作用，但降解速率很慢，脫硫效果差；加入H2O2后脫硫率明顯提高，說(shuō)明H2O2經(jīng)過(guò)紫外光激發(fā)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，加速了噻吩的氧化降解；TiO2+紫外光照射對(duì)噻吩的脫除效果好于單純紫外光照射和H2O2+紫外光照射，說(shuō)明光催化劑對(duì)噻吩的降解起主要作用；TiO2+H2O2+紫外光照射對(duì)噻吩降解的作用更明顯，這是因?yàn)樵谧贤夤庹丈湎拢琓iO2與H2O2協(xié)同作用產(chǎn)生大量的HO·［21-22］，促進(jìn)了噻吩的氧化；USY+紫外光照射也有一定的脫硫效果，其原因是USY分子篩本身具有很好的吸附和催化性能；USY+H2O2+紫外光照射下的脫硫率比USY+紫外光照射下的高，而比 TiO2+H2O2+紫外光照射下的脫硫率低，說(shuō)明USY與H2O2之間并沒(méi)有很好的協(xié)同作用，但也沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的排斥作用；Ti-USY-15%+H2O2+紫外光照射下的脫硫率最高，這是因?yàn)門(mén)i高度分散在催化劑表面，使TiO2表面形成晶格缺陷，有效地抑制了電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率，此外USY分子篩提供了大的比表面積和強(qiáng)的吸附能力，提高了催化劑的光催化性能。

圖5 不同條件下模擬汽油光催化脫硫效果的比較Fig.5 Photocatalytic desulfuration of simulated gasoline with thiophene under different conditions.

2.2.2 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對(duì)Ti-USY-15%催化劑脫硫效果的影響見(jiàn)圖6。

圖6 焙燒溫度對(duì)Ti-USY-15%催化劑脫硫效果的影響Fig.6 Effect of calcination temperature of the Ti-USY-15% catalyst on the simulated gasoline desulfurization.

從圖6可看出，模擬汽油的脫硫率隨焙燒溫度的升高先增加后降低，在焙燒溫度500 ℃時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)殡S焙燒溫度的升高，TiO2由無(wú)定形態(tài)逐漸向銳鈦礦型轉(zhuǎn)變，催化能力不斷提高，焙燒溫度達(dá)500 ℃時(shí)全部轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型；繼續(xù)升高焙燒溫度，銳鈦礦型逐漸向金紅石型轉(zhuǎn)變，催化活性開(kāi)始下降。 這與TG-DTA表征結(jié)果一致，說(shuō)明銳鈦礦型TiO2具有較高的光催化活性。

2.2.3 TiO2負(fù)載量的影響

TiO2負(fù)載量對(duì)Ti-USY催化劑脫硫效果的影響見(jiàn)圖7。

圖7 TiO2負(fù)載量對(duì)Ti-USY催化劑脫硫效果的影響Fig.7 Effect of TiO2 loading on the simulated gasoline desulfurization performance of the Ti-USY catalyst.Reaction conditions referred to Fig.6.

由圖7可見(jiàn)，模擬汽油的脫硫率隨TiO2負(fù)載量的增加先增大后降低，當(dāng)TiO2負(fù)載量達(dá)到15%（w）時(shí)，脫硫率最大，達(dá)到84.1%。這是因?yàn)殡STiO2負(fù)載量的增大，活性位增多，催化活性提高；當(dāng)TiO2負(fù)載量過(guò)大時(shí)，TiO2易在載體表面聚集，USY分子篩的結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而影響催化劑的光催化性能。因此，最佳TiO2負(fù)載量為15%（w）。

2.3 催化劑的重復(fù)使用性能

以催化裂化汽油為原料，考察了Ti-USY-15%催化劑的脫硫效果及其重復(fù)使用性能。使用后的Ti-USY-15%催化劑在500 ℃下活化2 h后重復(fù)使用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。

由圖8可見(jiàn)，Ti-USY-15%催化劑對(duì)催化裂化汽油的脫硫率達(dá)到62.3%，即可將催化裂化汽油中的硫化物從100 μg/g降至38 μg/g以下，達(dá)到國(guó)Ⅳ汽油硫含量標(biāo)準(zhǔn)（硫含量小于50 μg/g）。且Ti-USY-15%催化劑經(jīng)過(guò)7次重復(fù)使用后，脫硫率仍達(dá)到57%以上，說(shuō)明該催化劑具有良好的再生性能，適宜于工業(yè)應(yīng)用。

圖8 Ti-USY-15%催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)催化裂化汽油脫硫效果的影響Fig.8 Effect of the Ti-USY-15% catalyst’s reuse times on the desulfurization performance of FCC gasoline.Reaction conditions referred to Fig.6.

3 結(jié)論

1）以鈦酸四正丁酯為鈦源，采用浸漬法制備了Ti-USY催化劑。表征結(jié)果表明，TiO2以銳鈦礦型高度分散在USY分子篩表面。

2）在Ti-USY催化劑中，TiO2與USY分子篩有很好的協(xié)同作用，對(duì)模擬汽油的光催化氧化脫硫表現(xiàn)出較好的光催化性能。

3）當(dāng)Ti-USY催化劑的焙燒溫度為500 ℃、TiO2負(fù)載量為15%（w）時(shí)，模擬汽油的脫硫率最高，達(dá)到84.1%。

4）Ti-USY-15%催化劑具有良好的再生性能，對(duì)催化裂化汽油脫硫連續(xù)再生使用7次，仍能保持很高的光催化活性，脫硫率達(dá)到57%以上，脫硫后的催化裂化汽油可達(dá)到國(guó)Ⅳ汽油硫含量標(biāo)準(zhǔn)。該脫硫工藝具有工業(yè)化應(yīng)用前景。

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