蔡傳倫，張曉紅，賴(lài)金梅，高建明，王 亞，宋志海

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

線型低密度聚乙烯（LLDPE）是以乙烯與α-烯烴（如1-丁烯）共聚得到的聚乙烯樹(shù)脂，其密度范圍為0.910～0.940 g/cm3［1］。LLDPE薄膜的綜合性能優(yōu)異，具有良好的拉伸和撕裂強(qiáng)度，且耐寒、耐候性較好，是適合不同地區(qū)氣候條件被廣泛使用的通用薄膜（如農(nóng)膜、棚地膜等）材料。LLDPE的分子鏈通常呈線型結(jié)構(gòu)，主鏈上含有少量短支鏈結(jié)構(gòu)，幾乎沒(méi)有長(zhǎng)支鏈，因此在結(jié)晶時(shí)分子間排列較規(guī)整，形成的結(jié)晶尺寸較大，導(dǎo)致其薄膜產(chǎn)品的沖擊韌性和抗穿刺性能較差，透光性也不如低密度聚乙烯［2-4］。

茂金屬聚乙烯（mPE）是指茂金屬催化劑催化聚合得到的聚乙烯，其特點(diǎn)是相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、分子鏈為長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)且分布均勻，將其與普通LLDPE共混時(shí)可顯著改善LLDPE的強(qiáng)度、韌性和抗穿刺性能，并可提高薄膜透明性。但mPE存在生產(chǎn)成本高和不易加工等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到一定限制［5-8］。用輻照法可在聚乙烯分子鏈上生成活性自由基，并引發(fā)枝化反應(yīng)形成長(zhǎng)支鏈［9］，利用該方法制備的長(zhǎng)鏈支化聚乙烯性能優(yōu)異，尤其是加工性能好［10-11］，但利用輻照法改性LLDPE薄膜材料的抗穿刺性能的研究還未見(jiàn)報(bào)道。

本工作采用γ射線對(duì)LLDPE進(jìn)行輻照處理得到輻照LLDPE（xPE）。用xPE和mPE分別與LLDPE共混改性制得抗穿刺LLDPE/xPE和LLDPE/mPE薄膜。利用DSC，GPC，SEM等方法分析了薄膜的抗穿刺性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

LLDPE：牌號(hào)DFDA7042，中國(guó)石化茂名分公司，熔體流動(dòng)指數(shù)（MFR）（10 min）0.9 g；mPE：中國(guó)石化北京化工研究院中試產(chǎn)品，MFR（10 min）1.0 g。

1.2 儀器

CTE35型雙螺桿擠出機(jī)：科倍隆科亞（南京）機(jī)械有限公司；SJ-30型吹膜機(jī)組：大連旅順吹膜設(shè)備廠；Instron 3360型電子拉力試驗(yàn)機(jī)：美國(guó)Instron公司；PL-GPC 220型凝膠滲透色譜儀：Polymer Laboratories公司；Perkin-Elmer Diamond型差示掃描量熱儀：美國(guó)PE公司；XL-30型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：美國(guó)FEI公司。

1.3 LLDPE的輻照改性

采用γ射線輻照處理LLDPE粉料得到xPE。

1.4 抗穿刺LLDPE薄膜的制備

采用雙螺桿擠出機(jī)分別將LLDPE與xPE和mPE進(jìn)行共混擠出，制得抗穿刺LLDPE/xPE和LLDPE/mPE薄膜原料。恒溫干燥后再使用吹膜機(jī)組進(jìn)行吹塑薄膜實(shí)驗(yàn)，吹脹比2.2，牽伸比2.8，并通過(guò)雙風(fēng)環(huán)冷卻、自動(dòng)收卷裝置完成抗穿刺薄膜的制備，制得的薄膜厚度30 μm、折徑28 cm。

1.5 分析測(cè)試

薄膜的抗穿刺性能測(cè)試使用電子拉力試驗(yàn)機(jī)，按ASTM D4833—07［12］規(guī)定的方法測(cè)試，測(cè)試速率300 mm/min，薄膜厚度30 μm，直徑大于50 mm。薄膜的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布用凝膠滲透色譜儀進(jìn)行分析，溶劑為三氯苯，測(cè)試溫度150 ℃。薄膜的熔融和結(jié)晶行為用差示掃描量熱儀進(jìn)行分析，試樣質(zhì)量5～10 mg，溫度掃描范圍30～190℃，升降溫速率10 ℃/min。薄膜的表面形貌采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，加速電壓5 kV，放大倍數(shù)2 000，試樣表面噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的抗穿刺性能

2.1.1 薄膜的抗穿刺力

一般認(rèn)為聚乙烯薄膜的抗穿刺力與其分子鏈上的支化鏈分布有密切關(guān)系，mPE的分子鏈上由于含有少量長(zhǎng)支鏈，可提高材料性能，故常用于共混改性提高聚乙烯的抗穿刺性能［13-14］。3種LLDPE薄膜的抗穿刺性能曲線見(jiàn)圖1。從圖1可看出，LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺力相比LLDPE薄膜顯著提高。這是因?yàn)?，mPE更規(guī)整的鏈結(jié)構(gòu)及少量長(zhǎng)支鏈改進(jìn)了LLDPE薄膜的抗穿刺性能。LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺性能也明顯好于LLDPE薄膜，基本與LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺實(shí)驗(yàn)曲線接近，這與xPE主鏈上形成了少量長(zhǎng)支鏈的結(jié)論相吻合［9］。

圖1 3種LLDPE薄膜的抗穿刺性能曲線Fig.1 Puncture-resistance behavior of three kinds of linear low density polyethylene(LLDPE) fi lms.

厚度為30 μm 的3種LLDPE薄膜的抗穿刺性能見(jiàn)表1。從表1可看出，LLDPE薄膜的抗穿刺力為12.5 N。對(duì)于LLDPE/xPE薄膜，當(dāng)m（LLDPE）∶m（xPE）=90∶10時(shí)，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺力為12.7 N，較LLDPE薄膜僅提高了1.6%。這可能是因?yàn)?，xPE中的長(zhǎng)支鏈含量較低，當(dāng)其用量較少時(shí)，其增強(qiáng)分子鏈纏結(jié)的效果還不明顯。隨xPE含量的增大，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺力先逐漸增大后略有減小。當(dāng)m（LLDPE）∶m（xPE）=80∶20時(shí)，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺力為14.4 N，較LLDPE薄膜提高了15.2%，說(shuō)明xPE用量的提高可使共混體系中長(zhǎng)支鏈明顯增加，體系中分子鏈纏結(jié)和晶區(qū)“系帶”增加，從而提高薄膜的抗穿刺性能。對(duì)于LLDPE/mPE薄膜，當(dāng)m（LLDPE）∶m（mPE）=90∶10時(shí)，薄膜抗穿刺力為14.5 N，較LLDPE薄膜提高約16.0%；繼續(xù)增大mPE的含量，薄膜的抗穿刺力變化不大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，少量的mPE即可明顯提高LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺性能，這是由于mPE的相對(duì)分子質(zhì)量分布更窄、分子結(jié)構(gòu)更規(guī)整、長(zhǎng)支鏈較多且分布更加均勻［15］。

表1 3種LLDPE薄膜的抗穿刺性能（30 μm）Table 1 Puncture properties of the three kinds of LLDPE fi lms(30 μm)

2.1.2 薄膜的抗穿刺能

薄膜的抗穿刺能可更全面反映薄膜的抗穿刺性能［16］。采用下式計(jì)算LLDPE薄膜的抗穿刺能：

式中，E為抗穿刺能，mJ；F為抗穿刺力，N；D為穿刺位移，mm。

3種LLDPE薄膜的抗穿刺能見(jiàn)表1。從表1可看出，當(dāng)m（LLDPE）∶m（xPE）=90∶10時(shí)，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺能為237.1 mJ，較LLDPE薄膜提高了10.5%。繼續(xù)增加xPE的含量，當(dāng)m（LLDPE）∶m（xPE）=80∶20，m（LLDPE）∶m（xPE）=50∶50時(shí)，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺能分別為268.0 mJ和264.0 mJ，較LLDPE薄膜分別提高了24.9%和23.0%，即隨xPE含量的增大，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺能先增大后略有減小。對(duì)于LLDPE/mPE薄膜，當(dāng)m（LLDPE）∶m（mPE）=90∶10時(shí)，薄膜抗穿刺能為288.7 mJ，較LLDPE薄膜提高了34.5%；繼續(xù)增大mPE含量，LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺能先略有減小后略有增大，總體變化幅度不大，說(shuō)明mPE用量對(duì)LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺能影響較小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雖然xPE和mPE中長(zhǎng)支鏈的含量不同，但均可增加LLDPE分子鏈間的纏結(jié)和分子鏈間作用力，使薄膜在一定外力作用下不發(fā)生破壞形變的時(shí)間延長(zhǎng)，因此延長(zhǎng)了薄膜使用壽命。

2.2 GPC的表征結(jié)果

試樣的GPC曲線見(jiàn)圖2。從圖2可看出，LLDPE的Mw=105 600，Mw/Mn=4.21；而xPE的Mw=113 600，且Mw/Mn=3.68，說(shuō)明輻照是以枝化或偶聯(lián)反應(yīng)為主，使一部分低相對(duì)分子質(zhì)量的分子鏈接枝到主鏈上形成長(zhǎng)支鏈，使Mw略有增大，且分布變窄，這說(shuō)明薄膜抗穿刺性能的增加與LLDPE/xPE中低相對(duì)分子質(zhì)量部分含量的降低、長(zhǎng)支鏈含量的增加密切相關(guān)。mPE的Mw＝116 400，相對(duì)分子質(zhì)量分布更窄，Mw/Mn僅為3.04，說(shuō)明其低相對(duì)分子質(zhì)量部分含量相對(duì)較低，此外聚合形成的長(zhǎng)支鏈分布也比較均勻，所以即使用量較少，LLDPE/mPE薄膜抗穿刺性能也能得到明顯改善。

圖2 試樣的GPC曲線Fig.2 GPC curves of the samples.

2.3 熱性能的測(cè)試結(jié)果

3種LLDPE薄膜的DSC數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。從表2可看出，隨xPE的加入，LLDPE/xPE薄膜的結(jié)晶溫度（Tc）較LLDPE略升高1～2 ℃，而熔點(diǎn)（Tm）以及熔融熱焓（?Hf）均變化不大，說(shuō)明xPE形成的長(zhǎng)支鏈有可能起到一定的成核作用，促進(jìn)結(jié)晶生長(zhǎng)，但很少量的長(zhǎng)支鏈并不破壞LLDPE結(jié)晶形態(tài)的完整，因此熔點(diǎn)和結(jié)晶度幾乎不變。隨mPE用量的增加，LLDPE/mPE薄膜的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)均稍有下降，但熔融熱焓變化不大，這是由于mPE的相對(duì)分子質(zhì)量分布窄且短支鏈含量較低，因此影響了LLDPE的結(jié)晶成核過(guò)程，使其結(jié)晶過(guò)冷度（Tm-Tc）略微增加。一般認(rèn)為，LLDPE的熔點(diǎn)是由含共單體少的高相對(duì)分子質(zhì)量部分決定［15］，mPE的熔點(diǎn)低于LLDPE，故LLDPE/mPE的熔點(diǎn)略有下降。

表2 3種LLDPE薄膜的DSC數(shù)據(jù)Table 2 DSC data of the three kinds of LLDPE fi lms

2.4 SEM的表征結(jié)果

3種LLDPE薄膜穿刺后的SEM照片見(jiàn)圖3。從圖3可看出，與LLDPE薄膜相比，LLDPE/xPE和LLDPE/mPE薄膜均產(chǎn)生了更密集和更均勻分布的銀紋化，并逐漸擴(kuò)展成纖維化，直至薄膜最終發(fā)生破損斷裂。

這是因?yàn)椋瑇PE和mPE中少量的長(zhǎng)支鏈促進(jìn)了LLDPE分子鏈間的纏結(jié)，使其受到外力作用時(shí)可通過(guò)分子鏈解纏結(jié)、分子鏈間摩擦增大等更有效耗散外力作用，使薄膜的抗穿刺性能得以提高。而長(zhǎng)支鏈分布越均勻，對(duì)外力作用的耗散也越明顯，薄膜的抗穿刺性能也越好。

圖3 3種LLDPE薄膜穿刺后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the three kinds of LLDPE fi lms after puncturing.

3 結(jié)論

1）xPE和mPE與LLDPE共混改性可提高LLDPE薄膜的抗穿刺性能。對(duì)于LLDPE/xPE薄膜，隨xPE用量的增大，抗穿刺力增大，當(dāng)m（LLDPE）∶m（xPE）=80∶20時(shí)，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺力為14.4 N，較LLDPE薄膜提高了15.2%。對(duì)于LLDPE/mPE薄膜，少量的mPE用量即可提高薄膜的抗穿刺性能，當(dāng)m（LLDPE）∶m（mPE）=90∶10時(shí)，薄膜抗穿刺力為14.5 N，較LLDPE薄膜約提高16.0%。

2）當(dāng)m（LLDPE）∶m（xPE）=80∶20時(shí)，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺能為268.0 mJ，較LLDPE薄膜提高了24.9%。當(dāng)m（LLDPE）∶m（mPE）=90∶10時(shí)，LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺能為288.7 mJ，較LLDPE薄膜提高了34.5%。

3）xPE和mPE中均含有少量長(zhǎng)支鏈，有利于增強(qiáng)分子鏈間的纏結(jié)，并提高分子鏈間的相互作用力，從而改善LLDPE薄膜的抗穿刺性能，延長(zhǎng)薄膜使用壽命。

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