【摘 要】鉍系層狀鈣鈦礦鐵電材料（BLSFs）以其優(yōu)良的疲勞性能和鐵電特性而受到廣泛的關(guān)注，本文探討鉍系層狀鈣鈦礦鐵電材料基本特點、性能及研究現(xiàn)狀，針對幾種典型鉍系層狀鈣鈦礦鐵電材料，討論其主要性能及性能改善的各種工藝方法，利用這些改進(jìn)的工藝方法可以對實現(xiàn)鉍系層狀鈣鈦礦鐵電材料性能的可控制備。

【關(guān)鍵詞】鐵電材料；層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；改性工藝

0 引言

近年來，在新材料研究方面，鉍系層狀鈣鈦礦鐵電材料（BLSFs）以其優(yōu)良的疲勞性能和鐵電特性而受到人們廣泛的重視，鉍系層狀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型鐵電材料是一種具有鉍氧層[（Bi2O2）2+]和偽鈣鈦礦層沿c軸相互交叉而形成的鐵電材料， 偽鈣鈦礦層具有化學(xué)通式（Am-1BmO3m+1）2-，其中A位為1價、2價或3價離子（如Sr2+、Ba2+、Bi3+等），B位是4價或5價離子（如Ti4+， Ta5+， Nb5+等），m是偽鈣鈦礦層中MO6八面體的數(shù)目。當(dāng)m趨于∞時，層狀鈣鈦礦鐵電體就變?yōu)楹唵吴}鈦礦結(jié)構(gòu)。

1 鉍系層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特點

SrBi2Ta2O9（SBT）是最初被廣泛研究的層狀鈣鈦礦鐵電體。SrBi2Ta2O9中m=2，即相鄰兩個Bi2O2層之間夾著2個鈣鈦礦層，Ta位于氧八面體的中心（B位），Sr位于相鄰氧八面體的填隙位置（A位），Bi元素全部在鉍氧層中。在高溫順電相中，SBT的空間群為I4/mmm，居里點（約340℃）以下，形成空間群為A21am的正交鐵電相。SBT 的剩余極化方向沿a軸，值約為6μC/cm2，在c方向沒有極化。結(jié)構(gòu)與SBT類似的有SrBi2Nb2O9 （SBN）， 居里點約為440℃， 剩余極化與SBT相近。

Bi4Ti3O12（m=3）是另外一種層狀鈣鈦礦鐵電材料，居里溫度為675 ℃，發(fā)生鐵電相變時由高溫四方相I4/mmm變?yōu)榻咏幌嗟膯涡毕啵臻g群為Fmmm）。鐵電相變引起的畸變主要是氧八面體的整體傾轉(zhuǎn)，所以對于m為奇數(shù)或偶數(shù)的情況，垂直c軸和頂點氧位移構(gòu)成的平面的對稱元素分別是2次軸和m面。如果我們習(xí)慣上把a 軸作為極化方向的話，那么在對于m為奇數(shù)和偶數(shù)時候，空間群分別為A心和B心，唯一的例外是單層結(jié)構(gòu)的Bi2WO6。m為奇數(shù)時，由于垂直c軸的對稱元素為2次軸，所以c向上存在較小剩余極化。

隨著研究的更進(jìn)一步深入，更多層的層狀鈣鈦礦鐵電材料如SrBi4Ti4O15（m=4）、Sr2Bi4Ti5O18（m=5）等的鐵電性質(zhì)研究也有報道。

2 鉍系層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)性能優(yōu)化

層狀鈣鈦礦鐵電體大多存在合成溫度較高，剩余極化較小，矯頑場比較大等缺點，因此研究者希望通過改進(jìn)的方法合成性能更好的鐵電新材料。由于Bi系層狀鐵電材料的結(jié)構(gòu)特征，有如下方法可以對它們的性能進(jìn)行優(yōu)化。

2.1 A位取代（substitution）

即用半徑和性質(zhì)相似的元素取代鈣鈦礦層中的A位元素。如用Bi元素對SBT薄膜中部分Sr元素進(jìn)行取代使Pr值得到提高；用La取代了SrBi4Ti4O15（m=4）中的部分Bi發(fā)現(xiàn)Pr值增大；用Nd元素取代Bi4Ti3O12中的Bi元素獲得了比La取代更大的剩余極化值并具有很好的抗疲勞性能。

2.2 B位取代或摻雜（doping）

即用性質(zhì)相似的元素取代鈣鈦礦層中的B位元素。如用V、Nb元素對Bi4Ti3O12和BLT的B位進(jìn)行摻雜，發(fā)現(xiàn)Pr顯著提高，但仍顯示疲勞；用V元素對BNdT的B位進(jìn)行摻雜獲得了較大的Pr值。

2.3 固溶（solid solution）

采用結(jié)構(gòu)相同但性能互補的兩種材料混合形成多元混合體系的固溶體。如 （1-x）SrBi2Ta2O9-xBi3TiTaO9，經(jīng)過固溶以后SBT的居里溫度升高，剩余極化增大。當(dāng)x取某個中間值（0.3～0.6）時，性能達(dá)到最優(yōu)。類似的，比起SBT薄膜，該固溶體薄膜的鐵電性能也有所提高。

2.4 共生（intergrowth）

利用兩種m數(shù)不同的結(jié)構(gòu)單元組成一新材料的單胞。例如Noguchi等人報道的[Bi4Ti3O12 - SrBi4Ti4O15]共生薄膜，其晶體單胞即是由Bi4Ti3O12單胞和SBTi單胞共生組成，由于連接處產(chǎn)生的應(yīng)變使鐵電性能的改善。Bi4Ti3O12的三層TiO6氧八面體和SBTi的四層TiO6氧八面體結(jié)構(gòu)在（Bi2O2）2+層中交替出現(xiàn)。他們發(fā)現(xiàn)共生后的居里溫度是之前兩者的平均，剩余極化也較大。

2.5 取向生長

由于Bi系層狀鐵電材料的自發(fā)極化發(fā)生在a方向，因此如果能讓薄膜的法向在a方向或者靠近a方向，則Pr會顯著提高。如利用生長條件控制在SrRuO3/YSZ襯底生長a取向的BLT薄膜，其2Pr達(dá)到47μC/cm2。

3 結(jié)論

在上述對Bi系層狀鈣鈦礦鐵電材料性能改進(jìn)的方法中，各種制備方法都具有自身的特點，而且制備工藝也比較成熟，可以實現(xiàn)對鉍系層狀鈣鈦礦鐵電材料性能的可控制備。

【參考文獻(xiàn)】

[1]Uong. Chon， Hyun. M. Jang， M. G. Kim， and C. H. Chang. Layered Perovskites with Giant Spontaneous Polarizations for Nonvolatile Memories[J]. Phys. Rev. Lett. 2002.89，87601.

[2]Y. Noguchi and M. Miyayama. Large remanent polarization of vanadium-doped Bi4Ti3O12. Appl[J]. Phys. Lett.， 2001，78，1903.

[3]T. Watanabe， H. Funakubo， M. Osada， Y. Noguchi and M. Miyayama. Effect of cosubstitution of La and V in Bi4Ti3O12 thin films on the low-temperature deposition.Appl[J]. Phys. Lett. 2002，80，100.

[4]Z. H. Bao， Y. Y. Yao， J. S. Zhu， and Y. N. Wang. Study on ferroelectric and dielectric properties of niobium doped Bi4Ti3O12 ceramics and thin films prepared by PLD method[J]. Mater. Lett. 56， （2002） 861.

[5]T. Watanabe， T. Kojima， T. Sakai， H. Funakubo， M. Osada， Y. Noguchi and M. Miyayama. Large remanent polarization of Bi4Ti3O12-based thin films modified by the site engineering technique. J. Appl[J]. Phys. 2002，92，1518.

[責(zé)任編輯：程龍]