【摘 要】采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用——選擇離子掃描方式（GC-MS-SIM）測定汽油中酯類化合物。在優(yōu)化的色譜和質(zhì)譜條件下，以4-甲基2-戊酮為內(nèi)標(biāo)，汽油樣品可直接進(jìn)入GC-MS檢測，大大降低了汽油基體的干擾影響，可實(shí)現(xiàn)乙酸仲丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯和碳酸二甲酯等4種酯類化合物的同時(shí)定性定量分析。4種酯類化合物在0.03%m/m～4.5%m/m范圍內(nèi)呈良好線性，檢出限范圍為0.0007%m/m～0.0018%m/m，樣品的加標(biāo)回收率為97.3%～107.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.75%～3.09%。實(shí)際樣品分析結(jié)果表明，該方法簡便且準(zhǔn)確度高，能夠滿足批量車用汽油樣品中酯類添加物的檢測需求。

【關(guān)鍵詞】 汽油 碳酸二甲酯 酯類 氣質(zhì)聯(lián)用 選擇離子掃描

酯類含氧化合物也具有提升汽油辛烷值的作用，同時(shí)還能減少CO和HC排放，但是NOX會有所增加，并且油耗有所增加[1-6]。然而，國內(nèi)外關(guān)于車用汽油中酯類化合物的檢測方法報(bào)道很少，還沒有相應(yīng)的方法標(biāo)準(zhǔn)出臺[7，8]。

我國車用汽油標(biāo)準(zhǔn)GB 17930-2011中規(guī)定了車用汽油中含氧化合物的氧含量不大于2.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），但是指定的方法標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0663-1998（2004）是采用雙柱串聯(lián)和反吹閥的氣相色譜儀，能夠分離和識別甲醇、乙醇、異丙醇、甲基叔丁基醚等14種醇醚類化合物，無法檢測到乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯等酯類化合物[9，10]。利用該標(biāo)準(zhǔn)的檢測局限，部分成品油經(jīng)營者往低標(biāo)號汽油中額外添加一定量的乙酸仲丁酯、乙酸甲酯等酯類化合物，可將辛烷值提升至93#甚至97#，同時(shí)又達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)GB17930-2011規(guī)定的氧含量要求，而實(shí)際氧含量結(jié)果已超過標(biāo)準(zhǔn)限定值。

近年來，本課題組發(fā)現(xiàn)部分汽油樣品中紅外光譜譜圖中1740cm-1區(qū)域有明顯的單峰，由此推測樣品中可能含有酯類化合物，隨后結(jié)合GC-MS定性分析，先后發(fā)現(xiàn)流通領(lǐng)域部分成品汽油中含有乙酸仲丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯和碳酸二甲酯等酯類添加物。本課題組采用選擇離子掃描方式和內(nèi)標(biāo)法對車用汽油中酯類化合物進(jìn)行分析，該方法可用于車用汽油產(chǎn)品質(zhì)量安全的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

7890A-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）；Nicolet 6700型傅立葉中紅外光譜儀（美國Thermo Fisher Scientific公司）；電子天平（分辨率0.1mg，瑞士Metller-Toledo公司）。

4-甲基-2-戊酮、乙酸乙酯（廣州化學(xué)試劑廠，分析純）；碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸甲酯（上海晶純試劑廠，純度99%以上）；空白汽油（中海石油惠州煉化分公司生產(chǎn)，不含酯類）。

1.2分析條件

GC分析條件：硝基對苯二甲酸改性的聚乙二醇強(qiáng)極性毛細(xì)管色譜柱（DB-FFAP，60m×0.25mm×0.25μm，美國Agilent公司）；進(jìn)樣體積為0.2μL，分流比為200：1，進(jìn)樣口溫度220℃；40℃保持8min，5℃/min升溫至60℃恒溫5min，然后20℃/min升溫至200℃再恒溫4min，共28min；載氣（氦氣）流速為0.8mL/min。

MS分析條件：電子轟擊離子源，離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，GC-MS接口溫度250℃；電離能量70eV，定性分析采樣全掃描檢測方式，掃描范圍為m/z=15～300。

1.3標(biāo)準(zhǔn)樣品

在50mL容量瓶中加入20mL空白汽油，稱量，然后分別加入一定量的乙酸仲丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯和碳酸二甲酯至容量瓶中，用空白汽油稀釋至刻度，配制5種不同含量的酯類化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品。標(biāo)準(zhǔn)樣品的含量見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的含量

1.4校正混合物

分別量取1.0mL4-甲基-2-戊酮于25mL容量瓶中，用1.3中標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋至刻度并搖勻，配制得到5種校正混合物。

2 結(jié)果與討論

2.1GC條件的選擇

汽油本身是由烷烴、芳烴、烯烴和含氧化合物組成的混合物，化合物成分多達(dá)100多種，通過GC-MS檢測其中的酯類成分時(shí)，易受到汽油中烷烴、芳烴等其它成分的干擾，檢測靈敏度較差。因此選擇合適的分離條件和內(nèi)標(biāo)物尤為重要。

本實(shí)驗(yàn)選擇了不同的毛細(xì)管色譜柱如DB-5MS、DB-WAX和DB-FFAP等對車用汽油酯類化合物進(jìn)行分析，比較發(fā)現(xiàn)選用DB-FFAP毛細(xì)管色譜柱分離效果最佳。經(jīng)過對初始柱溫、程序升溫、進(jìn)樣量等條件的優(yōu)化后，乙酸仲丁酯、乙酸甲酯等4種酯類化合物在20min內(nèi)均獲得良好的基線分離，離子流峰尖銳對稱，并且受汽油基體干擾小。優(yōu)化的色譜條件見“1.2”，典型的總離子流圖見圖1，酯類化合物的質(zhì)譜圖見圖2。

圖1 含酯類添加物的車用汽油樣品的總離子流圖

1.乙酸甲酯；2.乙酸乙酯；3.乙酸仲丁酯；4.碳酸二甲酯5.4-甲基-2-戊酮（內(nèi)標(biāo)）

a.乙酸甲酯；b.乙酸乙酯；c.乙酸仲丁酯；d.碳酸二甲酯

圖2 車用汽油中酯類化合物的質(zhì)譜圖

2.2MS條件的選擇

由于車用汽油樣品組成復(fù)雜，即使在優(yōu)化的色譜條件下，仍可能存在對目標(biāo)檢測物的干擾。因此在定性分析時(shí)，可同時(shí)選擇2個(gè)或2個(gè)以上豐度較高的特征離子。在保證質(zhì)譜檢測靈敏度的條件下，只有所選擇的特征離子峰同時(shí)含有且樣品質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)品的標(biāo)準(zhǔn)離子圖匹配度較高時(shí)，才可確定試樣中含有該化合物。各組分的保留時(shí)間和特征離子見表2。

表2 各組分的保留時(shí)間及特征離子

如圖2所示，乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸仲丁酯三種酯類化合物具有相同的碎片離子峰m/z=43、m/z=29、m/z=15，這三個(gè)碎片離子峰不能選取作為特征定量離子。為實(shí)現(xiàn)四種酯類化合物的準(zhǔn)確定量分析，乙酸甲酯選取其分子離子峰m/z=74作為特征離子，乙酸乙酯也選取其分子離子峰m/z=88作為特征離子，而相對應(yīng)的保留時(shí)間段可能出現(xiàn)的汽油組分為C5和C6烴類組分和苯類芳烴組分，汽油中C5烴類組分的最大分子離子峰為m/z=72，芳烴組分的分子離子峰為m/z=77，C6烴類組分的最大分子離子峰為m/z=86，能夠?qū)崿F(xiàn)乙酸甲酯、乙酸乙酯與汽油中烴類組分的有效分離。另外，汽油中的含氧化合物組分正丁醇的分子離子峰也為m/z=74，與乙酸甲酯相同，甲基叔丁基醚分子離子峰為m/z=88，與乙酸乙酯相同，因此乙酸甲酯的定量識別還需要選取m/z=59作為輔助定量離子，乙酸乙酯的定量識別還需要選取m/z=61作為輔助定量離子。乙酸仲丁酯的分子離子峰為m/z=116，碳酸二甲酯的分子離子峰為m/z=106，兩個(gè)組分的分子離子峰信號強(qiáng)度很弱，因此選取m/z=87作為乙酸仲丁酯的特征離子，選取m/z=90作為碳酸二甲酯的特征離子，避免了芳烴特征離子豐度較大的m/z=91，m/z=106等碎片離子干擾影響。各組分優(yōu)化選取的特征定量離子和輔助定量離子見表3。

表3 各組分優(yōu)化選取的特征定量離子與輔助定量離子

2.3線性范圍與檢出限

取按1.4配制好的5個(gè)校正混合物進(jìn)行GC-MS分析。以待測物與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比（Y）為縱坐標(biāo)，待測物和內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度比（X）為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，4種酯類化合物在0.03%m/m～4.5%m/m濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，如表4所示。檢出限按基線噪聲信號峰高的3倍計(jì)算，4種酯類化合物的檢出限范圍為0.0007%m/m～0.0018m/m。

2.4加標(biāo)回收率與精密度

選取3個(gè)不同的汽油樣品，分別加入適量的酯類化合物，并以4-甲基-2-戊酮為內(nèi)標(biāo)，混勻后進(jìn)行GC-MS分析，每個(gè)樣品平行測定6次，測定結(jié)果再按加標(biāo)回收率的計(jì)算公式計(jì)算，得到汽油樣品的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表5。4種酯類化合物的加標(biāo)回收率為97.3%～107.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.75%～3.09%。

表4 車用汽油中4種酯類添加物的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍和檢出限

表5 車用汽油中酯類化合物的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）

2.5實(shí)際汽油樣品的分析

采用本文建立的選擇離子掃描-GC-MS法對國內(nèi)流通領(lǐng)域的120個(gè)汽油樣品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)部分汽油樣品中含有酯類添加物，表6列舉了10個(gè)含有酯類添加物的汽油樣品的分析結(jié)果。由表6可以看出，不同的汽油樣品中含有的酯類添加物成分不同，其中乙酸仲丁酯的檢出率較高。

表6 汽油樣品中酯類化合物的分析結(jié)果

注1：-表示未檢出。

3 結(jié)論

本文采用GC-MS-選擇離子掃描方法對汽油中乙酸仲丁酯等4種酯類化合物進(jìn)行了定性定量分析，應(yīng)用硝基對苯二甲酸改性的聚乙二醇強(qiáng)極性毛細(xì)管色譜柱（DB-FFAP，60m×0.25mm×0.25μm）進(jìn)行酯類化合物的分離，并選用4-甲基-2-戊酮作為內(nèi)標(biāo)物。在優(yōu)化的色譜和質(zhì)譜條件下，乙酸仲丁酯等4種酯類添加物在0.03%m/m～4.5%m/m濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，方法加標(biāo)回收率為97.3%～107.7%，精密度小于5.0%。對實(shí)際汽油樣品的檢測結(jié)果表明，該方法簡便、準(zhǔn)確，為我國車用汽油中酯類添加物的檢測提供了技術(shù)支持，具有較高的推廣應(yīng)用價(jià)值。

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