馬莉娜 齊暑華 程博 楊莎 尚磊

摘要：綜述了國(guó)內(nèi)外納米材料改性環(huán)氧樹(shù)脂（EP）的研究現(xiàn)狀。介紹了不同納米材料對(duì)EP復(fù)合材料力學(xué)性能、熱性能、電磁性能等的影響。重點(diǎn)介紹了碳納米管和無(wú)機(jī)納米粒子（如蒙脫土、TiO2、SiO2、Al2O3）等對(duì)EP的改性。探討了納米材料在改性EP時(shí)存在的問(wèn)題，并對(duì)納米材料改性EP的趨勢(shì)作出展望。

關(guān)鍵詞：納米材料；環(huán)氧樹(shù)脂（EP）；改性；研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：TQ433.4+37 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）01-0075-06

近年來(lái)納米材料的出現(xiàn)和納米技術(shù)的發(fā)展為聚合物的改性提供了一個(gè)新的途徑，納米材料本身的特殊結(jié)構(gòu)使其具有一系列獨(dú)特的效應(yīng)（如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等），其化學(xué)活性、力學(xué)、熱學(xué)、電磁學(xué)等性能都在傳統(tǒng)材料的基礎(chǔ)上得以優(yōu)化[1]。納米無(wú)機(jī)粒子/聚合物復(fù)合材料完美地結(jié)合了無(wú)機(jī)物、聚合物和納米材料各自的優(yōu)點(diǎn)，而且無(wú)機(jī)納米粒子經(jīng)各種有機(jī)改性后，可以有效提高其與樹(shù)脂基體間的相容性和界面粘接性能，使復(fù)合材料的外應(yīng)力能迅速地傳遞給體系中的無(wú)機(jī)納米粒子，從而達(dá)到同時(shí)增強(qiáng)增韌的目的。因此，納米復(fù)合材料被認(rèn)為是21世紀(jì)最有發(fā)展前景的材料。

環(huán)氧樹(shù)脂（EP）因其優(yōu)異的特性成為應(yīng)用最廣的熱固性樹(shù)脂之一。但EP固化物質(zhì)脆，耐疲勞性、耐熱性、耐沖擊性差，在很大程度上限制了它在某些高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，因而對(duì)EP的改性一直是國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外許多研究者嘗試采用各種方法將納米材料用于EP的改性，以期提高EP的綜合性能，并取得了一系列進(jìn)展[2～4]。

1 碳納米管（CNTs）改性EP

CNTs是由石墨烯片層卷曲而成的管狀結(jié)構(gòu)材料，自從1991年被發(fā)現(xiàn)之后，已作為一種新型無(wú)機(jī)納米碳材料廣泛應(yīng)用于各種聚合物的高性能改性。CNTs所特有的優(yōu)點(diǎn)（如極大的長(zhǎng)徑比和比表面、力學(xué)性能高、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、密度小等）使其成為制備先進(jìn)納米復(fù)合材料的理想功能型增強(qiáng)填料。將CNTs與聚合物復(fù)合，可以同時(shí)提高復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐熱性和電性能等[5～7]。因此，CNTs/EP復(fù)合材料的制備與性能研究已成為全世界材料學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)[8，9]。CNTs雖然具有上述優(yōu)異性能，但其易團(tuán)聚，在樹(shù)脂基體中存在分散不均勻、界面結(jié)合強(qiáng)度弱，將其應(yīng)用于復(fù)合材料中仍然不能讓人滿意。通過(guò)表面功能化改性使CNTs與EP基體之間形成化學(xué)鍵，可以有效地改進(jìn)CNTs與EP基體間的界面粘接與應(yīng)力傳遞，從而改善EP復(fù)合材料的力學(xué)性能。

碳納米管表面功能化的主要途徑可分為2大類[10]：①通過(guò)對(duì)CNTs的共軛骨架進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)使不同化學(xué)基團(tuán)之間通過(guò)共價(jià)鍵連接；②CNTs表面非共價(jià)鍵吸附超分子或包裹不同功能化分子（如圖1所示）。董玲等采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法（ATRP）對(duì)多壁碳納米管MWNTs進(jìn)行改性，制備出了MWNTs-PGMA，使得MWNTs表面包裹了一層高分子聚合物，能夠很好地分散并包埋在EP體系中，復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和耐熱性能。Lavorgna等[11]將MWCNTs經(jīng)硝酸酸化、APTES（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）氨基化改性處理后，再將羥基化的納米SiO2顆粒接枝到MWNT-APTESs上，最終得到MWCNT-APTES-SiO2-x（OH）x（其分子結(jié)構(gòu)如圖2所示）。TEM證實(shí)了MWCNTs的2端和側(cè)壁都有納米SiO2顆粒的存在，改性EP復(fù)合材料的Tg和貯能模量都得到提高，這是由于納米SiO2的引入降低了MWCNTs的表面能，有利于其在EP基體中均勻分散。同時(shí)此改性方法對(duì)MWCNTs的結(jié)構(gòu)破壞較少，保持了MWCNTs的大部分固有優(yōu)點(diǎn)。

Kim等[12]為使CNTs在EP基體中均勻分散，采用了等離子氧化法對(duì)CNTs進(jìn)行酸化處理，從而使EP/CNTs界面結(jié)合良好。熊高虎等[13]采用靜電自組裝法成功制備了均勻分散的CNTs/ EP復(fù)合材料，與MWCNTs-COOH相比，MWCNTs與樹(shù)脂所得復(fù)合材料導(dǎo)電、導(dǎo)熱能力提高明顯，添加3% MWCNTs可降低EP表面電阻率7個(gè)數(shù)量級(jí)，熱導(dǎo)率較純樹(shù)脂提高112%。Cui等[14]采用溶膠-凝膠法制備出 SiO2包覆的MWCNTs，并制備出改性EP復(fù)合材料，其SEM圖如圖3所示。研究結(jié)果表明，經(jīng)SiO2包覆后的 MWCNTs在EP基體中均勻分散，且復(fù)合材料的熱性能和力學(xué)性能明顯提高。Xu等[15]首先將摻雜有十二烷基苯磺酸鈉的聚苯胺PANI接枝到MWCNTs 上，形成以MWCNTs為核、PANI為殼的核殼納米結(jié)構(gòu)，并通過(guò)溶液共混法成功制備出 PANI-g-MWCNTs/EP納米復(fù)合材料。PANI-g-MWCNTs在 EP樹(shù)脂中分散均勻，同時(shí)納米復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性也相應(yīng)提高（如拉伸強(qiáng)度、彈性模量、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別提高了 61%、43%、78%和49%）。室溫電導(dǎo)率提高了7 個(gè)數(shù)量級(jí)。

由于CNTs有較強(qiáng)的寬帶微波吸收性能，已成為新一代最具發(fā)展?jié)摿Φ募{米隱身材料。在EP基體中加入CNTs可以改變復(fù)合材料的吸波性能和吸收波段，還可以提高復(fù)合材料的電性能，使其成為一種新型功能材料。張攔等[16]采用濕化學(xué)法制備了Sm2O3-MWCNTs吸收劑，并設(shè)計(jì)制備了一種以Sm2O3-MWCNTs為面層，磁性金屬微粉作為底層的EP雙層結(jié)構(gòu)吸波復(fù)合材料，具有較好的寬頻帶吸波效果。與未填充MWCNTs相比，Sm2O3填充MWCNTs的磁損耗正切增大，吸收頻帶變寬，同時(shí)吸收峰由C波段遷移到中頻X波段。Zhao等[17]也采用濕化學(xué)法合成鍍鈷CNTs，與未鍍鈷CNTs相比，Co-CNTs界面結(jié)合更好，電磁性能提高。研究發(fā)現(xiàn)Co-CNTs/EP復(fù)合材料在10.8～14.2 GHz內(nèi)反射損失小于 -10 dB，Co-CNTs/EP復(fù)合材料的微波吸收性能增強(qiáng)，微波吸收峰最大值向高頻移動(dòng)。

2 無(wú)機(jī)納米粒子改性EP

2.1 納米蒙脫土（MMT）改性EP

MMT是一種由納米厚度的層狀硅酸鹽構(gòu)成，具有高度有序的晶格排列，晶層之間主要靠范德華力結(jié)合，剛性大，層間不會(huì)滑移。MMT內(nèi)部的微區(qū)是親水疏油性的，不利于聚合物單體的插入，因此使用前須先對(duì)MMT進(jìn)行有機(jī)化改性。由于MMT/EP納米復(fù)合材料具有力學(xué)性能高、耐熱性好、線脹系數(shù)低及密度小等優(yōu)點(diǎn)，作為新型高性能工程塑料而廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、電子等領(lǐng)域[18，19]。秦澤云等[20]采用原位插層聚合法將被剝離的MMT片層均勻分散在EP基體中，成功制得增強(qiáng)增韌型MMT/EP納米復(fù)合材料。MMT的加入有效促進(jìn)了EP體系的固化，并顯著縮短了EP體系達(dá)到高黏度的時(shí)間。利用不同維度納米材料的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，是解決單一維度納米材料在提高某些性能的同時(shí)卻使其他性能下降這一難題的好方法。Li[21，22]等研究出一種制備完全剝離型聚合物/黏土納米復(fù)合材料的方法——納米拆散法（如圖4所示）。TEM 照片顯示（如圖5所示），零維納米 SiO2分布均勻，2維MMT的層狀結(jié)構(gòu)已不存在，被剝離為單個(gè)納米薄片，與納米 SiO2顆粒交錯(cuò)分布于EP基體中。SiO2/MMT/EP納米復(fù)合材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能得到了全面、大幅度提高。

為增加MMT與有機(jī)物的相容性，Silva等[23]采用N-2-（氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷（AEAPTS）對(duì)Na-MMT進(jìn)行了有機(jī)復(fù)合改性。氨基硅烷成功地插入并接枝在Na-MMT片層上，有機(jī)復(fù)合改性不僅增大了Na-MMT層間距，且改善了Na-MMT與EP的界面結(jié)合，提高了Na-MMT在EP基體中的分散均勻性，同時(shí)表面氨基參與了EP的固化，縮短了固化時(shí)間，從而使改性Na-MMT/EP納米復(fù)合材料力學(xué)性能明顯改善。Park等[24]同樣采用3種硅烷偶聯(lián)劑來(lái)改善MMT與EP的界面粘附性能，得到類似結(jié)果。

以液晶、有機(jī)MMT或其他納米剛性粒子增韌改性EP，所制得的復(fù)合材料強(qiáng)度高、模量高、耐熱性能優(yōu)越，受到廣泛關(guān)注。而采用熱致性液晶和有機(jī)改性MMT共混改性聚合物的方法尚少。徐旭等[25]采用液晶環(huán)氧預(yù)聚物（PHQEP）與有機(jī)蒙脫土（OMMT）共混改性EP制備三元共混環(huán)氧基復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)PHQEP 和OMMT的加入使復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能得到明顯提高，而且所有的共混固化物的斷裂面上沒(méi)有出現(xiàn)明顯的第2相區(qū)域，說(shuō)明了PHQEP、OMMT與E-51的相容性很好。

2.2 納米TiO2復(fù)合改性EP

李偉等[26]利用超聲波技術(shù)將納米TiO2均勻分散在EP基體中，對(duì)EP同時(shí)起到增韌增強(qiáng)的作用，沖擊斷口形貌顯示為典型的韌性斷裂。納米粒子的加入可改善碳纖維和樹(shù)脂基體的界面粘接性能，從而提高復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。Ghosh等[27]借助于超聲波提高納米TiO2在EP納米復(fù)合材料中的分散性，同時(shí)對(duì)材料的Tg和熱穩(wěn)定性也有一定程度的改善。由于納米TiO2 表面活性高，易于團(tuán)聚，可預(yù)先采用偶聯(lián)劑對(duì)其表面進(jìn)行處理。熊磊等[28]利用偶聯(lián)劑KH-550和超支化聚（胺-酯）HBP分別對(duì)納米TiO2進(jìn)行改性。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)TiO2-g-HBP/EP納米復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱性能及加工性能改善增幅最大。同時(shí)他[29]還通過(guò)可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法（RAFT）成功地將嵌段共聚物（PMMA-b-PS）接枝到納米TiO2表面（TiO2-PMMA-b-PS），改性納米TiO2在EP基體中的分散性及界面相互作用得到明顯改善，從而使EP納米復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱性大幅度提高。用納米TiO2 粒子對(duì)EP進(jìn)行改性，不僅可以提高EP復(fù)合材料的機(jī)械性能，還可有效提高復(fù)合材料的耐紫外輻射性能。Liu等[30]通過(guò)模擬真空紫外輻射，研究了紫外輻射對(duì)EP納米復(fù)合材料性能的影響。由于納米粒子對(duì)紫外線的吸收反射，阻止了材料的輻射損害，彎曲強(qiáng)度反而有上升的趨勢(shì)。

2.3 納米SiO2復(fù)合改性EP

納米SiO2分子結(jié)構(gòu)呈3維鏈狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中所存在的大量不飽和殘鍵和羥基可與樹(shù)脂的某些基團(tuán)形成化學(xué)鍵，能大幅度地提高EP的綜合性能。Johnsen等[31]利用溶膠-凝膠法制備了納米SiO2粒子來(lái)改性EP。研究發(fā)現(xiàn)納米SiO2粒徑20 nm左右并且均勻分布在EP基體中。當(dāng)SiO2的體積分?jǐn)?shù)為13.4%時(shí)，EP納米復(fù)合材料的斷裂韌性（KIC）達(dá)到最大值1.42 MNm-3/2，斷裂能為460 J/m2 （未改性EP的KIC為0.59 MNm-3/2，斷裂能為100 J/m2）。Gao等[32]采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法（RAFT）制備了橡膠嵌段共聚物接枝納米SiO2 粒子[（PHMA -b-PGMA）-g-SiO2]，柔性橡膠層可以把拉伸載荷傳遞給納米SiO2，同時(shí)橡膠嵌段共聚物外層PGMA與EP基體相容性較好，使得納米SiO2很好地分散于復(fù)合材料中。李鎮(zhèn)江等[33]通過(guò)陽(yáng)離子光固化和溶膠-凝膠過(guò)程制備了納米SiO2/EP復(fù)合材料，原位生成的納米SiO2均勻地分散在聚合物中，復(fù)合材料的光透過(guò)率較好，有望用于紫外光固化涂料及膠粘劑等特殊領(lǐng)域。

2.4 納米Al2O3復(fù)合改性EP

張斌等[34]對(duì)納米Al2O3/EP/6904體系性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，少量的納米Al2O3可以較好地分散在EP中，一定量的納米Al2O3的加入可以提高EP的韌性。采用偶聯(lián)劑處理、研磨機(jī)研磨和超聲分散相結(jié)合制備工藝制得的納米Al2O3/E-51體系固化產(chǎn)物剪切性能最高。有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合粒子的出現(xiàn)，為EP的改性提供了新的方法和途徑。陳立亞[35]通過(guò)原位自由基聚合法將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）接枝在納米Al2O3粒子表面，制備了PMMA-g-Al2O3/EP復(fù)合材料。結(jié)果表明，具有核殼結(jié)構(gòu)的PMMA-g-Al2O3納米復(fù)合粒子可以貫穿于EP體系中，使其具有更好的相容性和分散性，界面結(jié)合也更強(qiáng)。PMMA-g-Al2O3的加入明顯改善了EP的導(dǎo)熱性能、沖擊強(qiáng)度等綜合性能，其沖擊強(qiáng)度可達(dá)到18.34 kJ/m2，熱導(dǎo)率提高了22.9%，體積電阻率最高為14.98×1013Ω·m。

3 結(jié)語(yǔ)

納米材料改性EP，能夠有效地提高EP的綜合性能。但納米材料存在的易團(tuán)聚等缺點(diǎn)限制了其在EP改性中的應(yīng)用，所以必須經(jīng)過(guò)表面改性才能充分利用其優(yōu)勢(shì)。在眾多的納米材料中，CNTs和納米MMT是制備環(huán)氧樹(shù)脂基納米復(fù)合材料的較佳選擇。此外，發(fā)現(xiàn)新型納米改性材料，研究新的納米材料表面改性技術(shù)，探索新的納米材料復(fù)合加工工藝，制備適用于新領(lǐng)域和苛刻環(huán)境的環(huán)氧樹(shù)脂基納米復(fù)合材料是未來(lái)發(fā)展方向。隨著納米科技的發(fā)展，納米材料改性EP將具有更加廣泛的前景。

參考文獻(xiàn)

[1]徐云龍，趙崇軍，錢(qián)秀珍.納米材料學(xué)概論[M].上海：華東理工大學(xué)出版社，2008：15-20.

[2]Mirmohseni A，Zavareh S.Preparation and characterization of an epoxy nanocomposite toughened by a combination of thermoplastic，layered and particulate nano-fillers[J].Materials and Design，2010，31（6）：2699-2706.

[3]Phonthammachai N，Li X，Wong S，et al.Fabrication of CFRP from high performance clay/epoxy nanocomposite： preparation conditions， thermal–mechanical properties and interlaminar fracture characteristics[J].Composites Part A： Applied Science and Manufacturing，2011，42（8）：881-887.

[4]唐亮，王秀峰，伍媛婷，等.無(wú)機(jī)納米粒子改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2012，40（4）：4-6.

[5]Roy N，Sengupta R，Bhowmick A K.Modifications of carbon for polymer composites and nanocomposites[J].Progress in Polymer Science，2012，37（6）：781-819.

[6]Luo Z，Cai X，Hong R Y，et al.Surface modification of multiwalled carbon nanotubes via gliding arc plasma for the reinforcement of polypropylene[J].Journal of Applied Polymer Science，2013，127（6）：4756-4763.

[7]Guo X S，Yu D M，Wu J S，et al.Effects of nanotube modification on the dielectric behaviors and mechanical properties of multiwall carbon nanotubes/epoxy composites[J].Polymer Engineering & Science，2013，53（2）：370-377.

[8]Chen Q，Zhao Y，Zhou Z P，et al.Fabrication and mechanical properties of hybrid multi-scale epoxy composites reinforced with conventional carbon fiber fabrics surface-attached with electrospun carbon nanofiber mats[J].Composites Part B： Engineering，2013，44（1）：1-7.

[9]Giliopoulos D J，Triantafyllidis K S，Gournis D.Chemical functionalization of carbon nanotubes for dispersion in epoxy matrices[J].Carbon Nanotube Enhanced Aerospace Composite Materials，2013，188：155-183.

[10]董玲.納米粒子改性環(huán)氧樹(shù)脂性能的研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2012.

[11]Lavorgna M，Romeo V，Martone A，et al.Silanization and silica enrichment of multiwalled carbon nanotubes： Synergistic effects on the thermal-mechanical properties of epoxy nanocomposites[J].European Polymer Journal，2013，49（2）：428-438.

[12]Kim J A，Seong D G，Kang T J，et al.Effects of surface modification on rheological and mechanical properties of CNT/epoxy composites[J].Carbon，2006，44（10）：1898-1905.

[13]熊高虎，劉佳鴻，孫靜.碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的靜電自組裝制備及性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2013，29（1）：136-139.

[14]Cui W，Du F P，Zhao J C，et al.Improving thermal conductivity while retaining high electrical resistivity of epoxy composites by incorporating silica-coated multi-walled carbon nanotubes[J].Carbon，2011，49（2）：495-500.

[15]Xu J，Yao P，Jiang Z Y，et al.Preparation， morphology， and properties of conducting polyaniline-grafted multiwalled carbon nanotubes/epoxy composites[J]. Journal of Applied Polymer Science，2012，125（S1）：334-341.

[16]張攔，衛(wèi)應(yīng)亮，王璐.Sm2O3填充碳納米管/磁性金屬微粉雙層吸波復(fù)合材料的制備與吸波性能[J].北京交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，35（6）：112-116.

[17]Zhao D L，Zhang J M，Li X，et al.Electromagnetic and microwave absorbing properties of co-filled carbon nanotubes[J].Journal of Alloys and Compounds，2010， 505（2）：712-716.

[18]眭凱強(qiáng)，劉麗，劉青松，等.OMMT/EP/CF三元復(fù)合材料的制備及耐熱性能研究[J].材料科學(xué)與工藝，2012，20（2）：75-79.

[19]Azeez A A，Rhee K Y，Park S J，et al.Epoxy clay nanocomposites-processing， properties and applications： A review[J].Composites Part B：Engineering，2013，45（1）：308-320.

[20]秦澤云，張彥飛，趙貴哲，等.蒙脫土改性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料性能研究[J].中國(guó)膠粘劑，2012，21（1）：49-52.

[21]Li X，Zhan Z J，Peng G R，et al.Nano-disassembling method——A new method for preparing completely exfoliated epoxy/clay nanocomposites[J].Applied Clay Science，2012，55：168-172.

[22]李曦.不同維度納米增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的研究[D].河北：燕山大學(xué)，2012.

[23]Silva A A，Dahmouche K，Soares B G.Nanostructure and dynamic mechanical properties of silane-functionalized montmorillonite/epoxy nanocomposites[J].Applied Clay Science，2011，54（2）：151-158.