馮艷麗 彭秋柏 杜偉等

摘要：闡述了環(huán)氧樹脂的增韌方法和機理，對陶氏化學FORTEGRATM 202環(huán)氧增韌劑在不同固化體系中的性能表現(xiàn)進行了研究。并與環(huán)氧膠粘劑中常用的端羧基丁腈橡膠（CTBN）或與環(huán)氧預聚的端羧基丁腈橡膠CTBN-Epoxy進行了性能對比。研究表明FORTEGRATM 202環(huán)氧增韌劑除產品本身的低黏度所帶來的配方調整空間更大的優(yōu)勢外，固化物還具有玻璃化轉變溫度高，拉剪強度更高，斷裂韌性和透明度更好等優(yōu)勢。

關鍵詞：環(huán)氧樹脂；增韌劑；端羧基丁腈橡膠（CTBN）；環(huán)氧預聚的端羧基丁腈橡膠（CTBN-Epoxy）

環(huán)氧樹脂具有良好的介電性能、化學穩(wěn)定性、粘接性和加工性等特性，在航空、航天、汽車、電子電氣等領域發(fā)揮重要的作用。但是環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度很高，其裂紋擴展屬于典型的脆性擴展，固化后韌性不足、耐沖擊性較差、容易開裂，使其在一些對韌性要求較高的領域的應用受到一定限制。因此如何提高固化后環(huán)氧樹脂的韌性一直是學術界和工業(yè)界研究的熱門課題[1～6]。環(huán)氧膠粘劑做為環(huán)氧樹脂的一個重要應用，韌性是其必不可少的一個重要性能指標，因此選擇合適的增韌劑對提高環(huán)氧膠粘劑的綜合性能至關重要。

本文選取了環(huán)氧膠粘劑中常用的增韌劑，包括端羧基丁腈橡膠（CTBN）和環(huán)氧預聚的端羧基丁腈橡膠（CTBN-Epoxy），與陶氏化學新開發(fā)的新型納米增韌劑FORTEGRATM 202進行對比研究，考查了它們在各種環(huán)氧樹脂膠粘劑體系中的性能，發(fā)現(xiàn)在固化過程中FORTEGRATM 202形成了更為細小、達到納米尺度并均勻分布的相區(qū)，相應的環(huán)氧樹脂固化物在耐熱性、斷裂韌性、拉剪強度方面等有更大的提高。

1 實驗部分

1.1 主要原料

D.E.R.TM 331，液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂，陶氏化學；甲基四氫苯酐（MTHPA），工業(yè)級，玻琳化學；聚酰胺D.E.H.TM 140，工業(yè)級，陶氏化學；雙氰胺（DICY），工業(yè)級，贏創(chuàng)；端羧基丁腈橡膠環(huán)氧增韌劑Hycar CTBN 1300X8，工業(yè)級，CVC Thermoset Specialties；環(huán)氧預聚端羧基丁腈橡膠環(huán)氧增韌劑FORTEGRATM 201，CTBN含量40%，陶氏化學；環(huán)氧增韌劑FORTEGRATM 202、多乙烯多胺TETA，陶氏化學。

1.2 性能測試

（1）玻璃化轉變溫度（Tg） ：用差熱分析儀（DSC）測得。樣品數(shù)量：5～10 mg；設備型號：TA DSC Q2000。測試掃描2個循環(huán)，循環(huán)條件1：30～230 ℃，10 ℃/min；循環(huán)條件2：30～250 ℃，10 ℃/min。Tg 從第2個循環(huán)上讀出。

（2）拉伸剪切強度：按照GB/T 7124—2008測定（加載速度為5 mm/min，測試溫度25 ℃）。

（3）拉伸性能：按照ISO 527 測定（測試速度5 mm/min）

（4）沖擊強度：按照ISO 179 測定（跨距：62 mm， 擺錘能量：2 J）。

（5）斷裂韌性：按照ASTM D 5045測定。

（6）透明度：用BYK霧度儀測試，透明度數(shù)值由公式（1）計算：

透明度值=透射率×（1-霧度值） （1）

（7）掃描電鏡（SEM）分析：用鉑片切割機（Leica UC7）在室溫下將固化物切成小塊，得到光滑表面，采用FEI （NanoSEM 630）進行SEM 分析。斷裂面采用高精密度鍍膜儀（Emitech，K575X）鍍金屬鉑處理。

2 結果與討論

2.1 增韌劑黏度以及其與環(huán)氧樹脂的相容性

CTBN以及CTBN-Epoxy已經廣泛應用于環(huán)氧樹脂膠粘劑中，但由于其較高的黏度，與環(huán)氧樹脂在某些情況下較差的相容性，以及添加后耐熱性能變差等缺點造成其在膠粘劑的高端應用的一些限制。FORTEGRATM 202與CTBN或CTBN-Epoxy相比在黏度，以及與環(huán)氧體系的相容性等方面都具有更大優(yōu)勢。FORTEGRATM 202的黏度范圍在4.5～10 Pa·s，大大低于常用的增韌劑如CTBN、CTBN-Epoxy或核殼橡膠（CSR）。這使得FORTEGRATM 202能更方便地應用于膠粘劑的配方中，使得配方的可調性增加，尤其在填料的添加量上有更大的調整空間。

為考查各種增韌劑與環(huán)氧體系的相容性，選取雙氰胺固化體系進行研究。將雙氰胺、環(huán)氧樹脂、催化劑和增韌劑混合均勻并在40 ℃烘箱中放置8 h后，含10 %（占樹脂質量）CTBN的環(huán)氧體系產生明顯的相分離，而含10% FORTEGRATM 202 的環(huán)氧體系在放置1周之后依然很穩(wěn)定，無明顯相分離。

2.2 不同固化體系性能研究

胺類體系是膠粘劑行業(yè)常用的固化體系，包括聚酰胺固化體系，雙氰胺固化體系和多乙烯多胺固化體系等。此外，酸酐固化劑也部分應用于高溫固化的膠粘劑體系中。分別用這幾類固化體系對FORTEGRATM 202與CTBN-Epoxy進行性能比較。環(huán)氧樹脂為D.E.R.TM 331，固化劑和環(huán)氧樹脂的當量比為1。

2.2.1 雙氰胺固化體系

在雙氰胺固化體系中，增韌劑添加量為樹脂質量的10%，與CTBN-Epoxy相比，F(xiàn)ORTEGRATM 202因其低黏度和良好的環(huán)氧相容性，表現(xiàn)出更好的工藝操作性；同時斷裂韌性更高，玻璃轉化溫度沒有下降，拉剪強度更高，并且固化物的透明度更好。與添加了環(huán)氧預分散的CTBN的固化物相比，F(xiàn)ORTEGRATM 202使斷裂韌性提高了22%，且拉剪強度提高了15%。

2.2.2 聚酰胺固化體系

在聚酰胺固化體系中，增韌劑添加量為樹脂質量的10%，與CTBN-Epoxy相比：FORTEGRATM 202的性能優(yōu)勢除了工藝操作性更好，拉剪強度更高；固化物透明度更好，其玻璃轉化溫度遠遠高于相同有效含量的CTBN-Epoxy固化物的玻璃化轉變溫度（高約20 ℃）。

2.2.3 多乙烯多胺固化體系

在多乙烯多胺固化體系中，TETA作為固化劑。一組添加CTBN-Epoxy，另一組添加FORTEGRATM 202，添加量都為樹脂質量的10%，以鋁板作為基材，固化后含F(xiàn)ORTEGRATM 202配方的拉剪強度比含CTBN-Epoxy的高22%。濕熱老化后（80 ℃熱水中浸泡7 d），含CTBN-Epoxy配方的拉剪強度降低30%，而含F(xiàn)ORTEGRATM 202的配方降低15%。這表明FORTEGRATM 202在多乙烯多胺的膠粘劑的配方中對鋁基材具有更好的粘合力和更好的耐濕熱老化性能。

2.2.4 酸酐固化體系

在酸酐固化體系中，增韌劑添加量為樹脂質量的10%，與CTBN-Epoxy相比，F(xiàn)ORTEGRATM 202的工藝操作性更好（黏度更低，與多種環(huán)氧樹脂相容性優(yōu)異），玻璃化轉變溫度更高，斷裂韌性更高，且固化物透明度更好。電鏡觀察進一步印證了固化物的分相情況：CTBN-Epoxy環(huán)氧預分散增韌劑在固化物中為微米級相分，而FORTEGRATM 202在固化物中形成更細小均一的納米級相分離， 從而賦予固化后環(huán)氧樹脂更為可靠一致的增韌效果，以及透明的外觀。

3 結論

與環(huán)氧預聚的端羧基丁腈橡膠CTBN-Epoxy相比，F(xiàn)ORTEGRATM 202環(huán)氧增韌劑具有低黏度，在不同固化體系中形成細小均一的納米級相分離，固化后玻璃化轉變溫度高，具有更高的斷裂韌性和拉剪強度，且固化樣品透明度更好，從而可作為開發(fā)高性能環(huán)氧膠粘劑的增韌助劑。

參考文獻

[1]Wunpen Chonkaew，Narongrit Sombatsompop，Witold Brostow.High impact strength and low wear of epoxy modified by a combination of liquid carboxyll terminated poly（butadiene-co-acrylonitrile） rubber and organoclay[J].European Polymer Journal，2013，49：1461-1470.

[2]涂春潮.環(huán)氧樹脂增韌研究[J].化學推進劑及高分子材料，2005，3（3）：12-15.

[3]陸士平，王天堂，沈偉.丁腈橡膠增韌乙烯基酯樹脂的性能研究[J].玻璃鋼/復合材料， 2002（6）：27-28.

[4]梁威，楊青芳，馬愛杰.環(huán)氧樹脂增韌改型新技術[J].工程塑料應用，2004，32（8）：68-71.

[5]王德志，李洪峰，曲春艷，等.核殼橡膠粒子增韌環(huán)氧基體樹脂的研究[J].玻璃鋼/復合材料，2014（1）：35-38.

[6]張緒剛，薛剛，趙明，等.核-殼粒子和液體橡膠增韌環(huán)氧膠粘劑的研究[J].粘接，2014（04）：40-43.

[7]陶氏化學公司環(huán)氧業(yè)務部新推環(huán)氧增韌劑產品及其應用[J].國外塑料2008，26（6）：93.

[8]Kandathil E Verghese，Marcos Franca.Amphiphilic block copolymer-toughened epoxy resins and powder coatings made therefrom：WO，2006052730 A1[P].2006-5-18.