柳彬彬 王旭輝 楊春強

摘要：以內含防靜電粒子丙烯酸系膠粘劑（OCA）為基礎，添加多官能團丙烯酸酯低聚物（TMPTMA），2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173光引發(fā)劑）及苯二亞甲基二異氰酸酯交聯劑（XDI），制成UV光固化剝離型PSA膠帶，考查了低聚物、光引發(fā)劑、交聯劑的用量對膠帶性能的影響，結果顯示，ω（TMPTMA）= 20%，ω（1173光引發(fā)劑）= 6%，ω（XDI）= 4%，干膠厚度15 μm制成的膠帶性能優(yōu)異，前期粘著力高，經UV照射后粘著力低，易剝離，無污染，滿足玻璃基材等透明材料的特殊加工工藝要求。

關鍵詞：UV固化；再剝離型；光引發(fā)劑；壓敏膠帶

中圖分類號：TQ436+.3 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）10-0029-06

紫外光固化技術（UV固化技術）是指在適當波長和光強的紫外光照射下，光引發(fā)劑吸收輻射能后形成活性基團，進而引發(fā)體系中含不飽和雙鍵或含環(huán)氧基團的物質間的化學反應，形成交聯的立體網絡結構的高分子聚合物[1]。UV固化技術具有固化時間短，速度快、固化設備簡單、無溶劑、無公害、節(jié)能環(huán)保等特點，在涂料、膠粘劑、印刷油墨等領域已獲得廣泛應用。早在1966年，法國novacel公司首次利用UV照射技術制得壓敏膠制品，隨后，美國3M公司，德國漢高等公司在該領域也做了大量研究，成功研制多種輻射固化膠等[2]，為此，輻射固化技術在發(fā)達國家獲得迅速發(fā)展。國內，該技術起步相對較晚，20世紀70年代末中科院化學所才開展了UV固化膠粘劑的研究工作[3]，但直到近10年，輻射固化技術才受到人們廣泛重視，對UV固化技術的機理、反應組份，及使用UV固化技術進行聚合和交聯在高分子材料改性方面已有相當廣泛的報道。張南哲、張輝、王濤、張穎[4～7]等對UV固化光敏膠等組成、研究進展及發(fā)展趨勢等做過系統(tǒng)介紹，夏蘭英、王云、周鑰[8～10]等對UV固化膠中光引發(fā)劑種類、性能等進行過詳細報道，金養(yǎng)智、周鋼等[11～13]等分別介紹了光固化膠中低聚物及活性稀釋劑種類及使用特點，朱勝武[14]等對UV固化設備做了簡單介紹。鄭嘉詠結合LCD產品生產工藝制備了一款應用于LCD加工用UV固化膠粘劑[15]等，目前，UV固化技術在膠粘劑制備領域已相當成熟，但將UV固化技術作為一種新的剝離方式來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的剝離技術應用于膠帶領域中還相對較少。

隨著顯示及電子行業(yè)等發(fā)展，各種規(guī)格且具備特殊性能要求的玻璃鏡片在手機、顯示及電子器件中使用越來越廣，這類玻璃鏡片的數控加工過程通常包含印刷或貼覆保護層，模切定位、精細加工，及使用溫水、藥水浸泡及超聲波清洗去除保護層等過程，該過程存在著保護層貼敷不牢，加工過程易導致玻璃鏡片表面缺陷及碎屑等不良，后期浸泡清洗易導致白化現象，嚴重影響玻璃鏡片等合格率及使用效果，針對玻璃鏡片等加工特點，我們設計了一種UV固化再剝離型PSA膠帶，將其直接貼敷于被加工玻璃鏡片代替印刷保護層，該膠帶具有初期粘著性強（大于5 N/25 mm），玻璃鏡片在加工過程不會位移，明顯改善常規(guī)工藝中鏡片表面缺陷及碎屑，加工后期膠帶無需浸泡，經一定強度UV照射后，粘著力顯著降低（小于0.02 N/25 mm），能輕松剝離，不殘膠，無污染，同時因膠粘劑中添加有防靜電劑，剝離時無靜電產生，減少粉塵吸附，還具有去除鏡片表面殘存微細灰塵的凈化效果。此外，使用該保護膜膠帶能明顯簡化操作工藝，提高生產效率，UV照射過程無揮發(fā)性溶劑產生，環(huán)保無公害等優(yōu)點，但該技術需投入UV固化設備，初期投資費用相對較高。據調查顯示，目前只有積水化學、日東電工等少數外企有相關產品等研究和報道，國內還未見此類產品的報道，為此，本文選取一款丙烯酸酯類膠粘劑，制成應用于玻璃基板加工過程用保護膠帶?？疾榱说途畚?、光引發(fā)劑、交聯劑等對膠帶性能等影響，為其實際生產和應用提供依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

內含防靜電粒子的丙烯酸酯系膠粘劑（OCA），工業(yè)級，日本綜研化學株式會社；醋酸乙酯（ETAC），工業(yè)級，新鄉(xiāng)中原有機化工有限責任公司；甲苯（TO），工業(yè)級，山東恒昊化工有限公司；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯低聚物（TMPTA），工業(yè)級，新中村化學工業(yè)株式會社；2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173光引發(fā)劑），工業(yè)級，南京瓦力化工科技有限公司；苯二亞甲基二異氰酸酯交聯劑（XDI），工業(yè)級，日本TCI梯希愛試劑；100 μm PET（聚酯）薄膜，優(yōu)級，深圳虹美薄膜有限公司；38 μm PET離型膜，優(yōu)級，常州典晟化工有限公司。

1.2 試驗儀器

NDJ-4型旋轉黏度計，上海精密科學儀器有限公司；STA-1225型電子拉力機，愛安德技研貿易（上海）有限公司；濕熱老化箱，上海愛斯佩克環(huán)境設備有限公司；JRY-03型初粘性測試儀，寧波市鄞州瑾瑞儀器設備有限公司；CZY-65型持粘性測試儀，濟南蘭光機電技術有限公司；UV照射儀；TREK 520手持式靜電電壓測試儀，東莞市錦宏電子有限公司。

1.3 PSA及其膠帶的制備

（1）溶劑型PSA配制：將一定比例的低聚物、光引發(fā)劑及交聯劑加入到內含防靜電粒子的丙烯酸酯系膠粘劑中，再加入一定量的甲苯稀釋，攪拌均勻即可。

（2）PSA膠帶的制備：將上述PSA涂敷100 μm PET（聚酯）薄膜上，80 ℃恒溫烘箱中固化2 min，并用38 μm離型膜覆合，于40 ℃恒溫烘箱中熟成2 d。得到干膠厚度為（15±1）μm的PSA膠帶。

1.4 性能測試

（1）固含量：采用稱重法進行測定（烘膠溫度為108 ℃，烘膠時間為3 h）。

（2）黏度：按GB/T 2798—1981，采用旋轉黏度計進行測定（測試溫度25 ℃）。

（3）180°剝離強度（粘著力）：按照GB/T 2792—1998，采用電子拉力機進行測定（被粘基材為SUS板和GLASS板，膠帶寬度為25 mm，剝離速率為300 mm/min）。

（4）初粘性：按照GB/T 4852—2002進行測定，傾斜角為30°。

（5）持粘性：按照GB/T 4851—1998進行測定（測試溫度為40 ℃）。

（6）污染性：按180°剝離強度測試制樣方法，將待測PSA膠帶粘貼在SUS板和GLASS板上，經不同條件處理后，手動緩慢剝開膠片（◎表示被粘基材表面無殘膠痕跡和無油狀物析出；○表示輕微污染，即殘膠或油狀物殘留較輕；⊙表示部分殘膠；●表示殘膠現象比較嚴重）。

（7）殘余靜電壓：將樣品膠帶按180°剝離強度測試制樣方法貼敷玻璃基材表面，經UV照射后手動快速剝離膠帶，并立即測試玻璃表面的殘余靜電壓。

（8）耐高溫高濕性能：將保護膜膠帶置于65 ℃/95%RH的濕熱老化箱中，分別老化1、3、7 d，取出后在（23±2）℃/（65±5）%RH的恒溫恒濕環(huán)境中放置2 h；然后按180°剝離強度測試方法測定其粘著力；并手動剝離檢測其污染性。

（9）UV照射：將PSA膠帶裁成寬25 mm，長大于150 mm的樣品，按180°剝離強度測試方法貼敷于被貼基材表面，于UV照射儀中照射數秒，取出測試粘著力，并手動剝離測試污染性。

2 結果與討論

2.1 膠粘劑基本性能

該無色黏稠狀丙烯酸酯膠粘劑黏度：25～35 mPa·s （25 ℃），平均固含量：35%。

2.2 低聚物對膠帶性能的影響

低聚體（亦稱齊聚體），是一種通常含有碳碳不飽和雙鍵、環(huán)氧基等官能團能進行光固化反應的中低分子質量的光敏樹脂，與能溶解這類低聚體的可聚合單體（活性稀釋劑）構成輻射固化壓敏膠的主體，對膠粘劑固化后的性能如粘接強度、光學性能、耐黃變性、耐老化性能等有重要的影響。根據固化機理的不同，目前應用較多的有環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨醋丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等自由基固化用低聚物及環(huán)氧化合物、乙烯基醚化合物等陽離子固化體系用低聚物2大類。本文根據保護膜膠帶用膠粘劑的特點選取一款粘接強度較低、原料價格低廉易得的低分子質量自由基固化型丙烯酸酯低聚物（TMPTMA），有關TMPTMA的合成工藝及機理等，張玲等[16]已做過相關介紹。

先固定交聯劑用量2.0%，光引發(fā)劑用量6.0%條件下，考查低聚物添加量對膠帶性能的影響，由表1可知，在未經UV照射前，隨著低聚物添加了的增加，膠帶對SUS板及Glass板的粘著力逐漸降低，其原因為大量低分子質量低聚物分散于膠粘劑中，低聚物難以參與體系的交聯反應，導致體系交聯程度較低，同時部分低聚物填充了膠粘劑與被貼物間的表面間隙，導致粘著力部分程度上反應的是低聚物與被貼基材間的粘接強度，剝離時未充分交聯的小分子質量低聚物殘留于被貼基材表面，故污染性逐漸加重。

列出了在30 mW/cm2的UV光強度及300 mJ/cm2的UV光能量照射下上述膠帶的粘著力及污染性的變化情況，由表2可以看出，膠帶經UV照射后粘著力急劇下降，但低聚物添加10%時，膠帶對SUS及Glass板的粘著力仍保持著較高的粘著力，不利于玻璃鏡片等在加工完成后從保護膜表面脫離，污染性測試顯示，低聚物添加20%至40%時膠帶污染較輕。但添加40%低聚物時膠帶未曝光前對Glass板粘著力偏低，故選擇低聚物的添加量為20%較為合適。

2.3 交聯劑對膠帶性能的影響

交聯劑是一類能在線型分子間起架橋作用從而使多個線型分子相互鍵合交聯成網絡結構的物質，交聯劑的引入可以顯著提高膠粘劑的內聚強度、硬度、耐熱性、耐老化性及貯存穩(wěn)定性等，適度交聯可以獲得優(yōu)異的性能，交聯不足或過度交聯則適得其反。前期實驗制得的膠帶經UV照射后粘著力仍略微偏高，同時污染性有待進一步改善。為此我們在低聚物用量20%及光引發(fā)劑用量固定不變的前提下，考查了交聯劑XDI用量對膠帶性能的影響。由表3可知，隨著交聯劑用量的增加，膠帶對被貼物的粘著力逐漸降低，交聯劑用量在6%以上時，初期粘著力偏小，難以起到對玻璃基板等材料的固定作用，但初期污染性則隨著交聯劑用量的增加有所改善。

2.4 光引發(fā)對膠粘劑性能的影響

光引發(fā)劑是構成光固化壓敏膠的另外一個重要組成成分，光引發(fā)劑的主要作用是在紫外光照射下產生活性體（自由基或陽離子），進一步引發(fā)可聚合單體或其他組分中可聚合官能團發(fā)生反應，從而使壓敏膠固化交聯獲得各種所需的性能，合理的光引發(fā)劑能較好地協調表面固化和深層固化的平衡，對獲得玻璃基板加工后期膠帶易剝離，無殘膠等特性具有重要作用。若引發(fā)劑用量過少，聚合速度過慢，聚合不充分，而引發(fā)劑用量過多，則可能會造成UV光的衰減，使聚合深度受到限制，還會給材料存儲的穩(wěn)定性帶來影響，甚至引起黃變等現象，此外，光引發(fā)劑大多有毒，且價格昂貴。

本文根據膠粘劑中各基團的反應特點及儀器汞燈的波長范圍，本文選用一款通用性1173光引發(fā)劑。

在固定低聚物用量20%，交聯劑用量4.0%條件下考查光引發(fā)劑的作用效果，結果如表5顯示，光引發(fā)劑的用量變化對膠帶曝光前粘著力影響不大，但隨著光引發(fā)劑用量的增加，膠帶經UV照射后粘著力呈現先降低后升高的趨勢。此外，光引發(fā)劑用量2%時，SUS板存在少量殘膠，光引發(fā)劑用量8%時，膠帶曝光后粘著力出現小幅上升，原因可能是光引發(fā)劑用量過多，由此產生的大量自由基相互結合而淬滅，故4%～6%是光引發(fā)劑較為合適的用量，為了保證光固化的完全進行，選取6.0%為光引發(fā)劑的最佳添加量。

2.5 膠帶的中試及性能評價

根據上述實驗結果，得出該款UV固化再剝離型保護膜膠帶的最佳配比：100份丙烯酸酯OCA膠粘劑，20份的低聚物TMPTMA，4份的交聯劑XDI，6份的光引發(fā)劑1173。經寧波綜研化學有限公司中試涂布生產線試制，涂布工藝條件：涂膠厚度15 μm，涂布速度1.5 m/min，烘箱溫度60～110 ℃，干燥時間2 min，證實符合實際生產工藝要求。膠帶大卷經復卷、分切等工藝制成樣品，測得其各性能如下。

2.5.1 膠帶基本性能

2.5.2 膠帶的高溫高濕性能

為了考查環(huán)境溫濕度的變化對膠帶性能的影響，研究了60 ℃/95%R避光條件下膠帶基本性能的變化。由表8可以看出，該款膠帶在60 ℃/95%RH的條件下放置7 d，其粘著力基本保持穩(wěn)定，同時，對被貼基材表面也不產生污染，表明該款膠帶具有較好的耐氣候性。

3 結論

（1）通過在OCA膠粘劑中引入低聚物、光引發(fā)劑、交聯劑組分，經混合制備的UV固化剝離型PSA膠帶粘著力高，避光長時間儲存性能穩(wěn)定，經30 mW/cm2的UV光強度及300 mJ/cm2的UV光能量照射后粘著力低，易剝離，無污染。

（2）低聚物、交聯劑及光引發(fā)劑等對膠帶性能影響較大，低聚物質量分數20%，交聯劑質量分數4%，光引發(fā)劑質量分數6%，制得的膠帶各項系能較為優(yōu)異，適用于玻璃基材的特殊加工要求。

參考文獻

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[16]張玲，方云進.合成三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的研究[J].廣州化工，2011，39（4）：69-72.

3 結論

（1）通過在OCA膠粘劑中引入低聚物、光引發(fā)劑、交聯劑組分，經混合制備的UV固化剝離型PSA膠帶粘著力高，避光長時間儲存性能穩(wěn)定，經30 mW/cm2的UV光強度及300 mJ/cm2的UV光能量照射后粘著力低，易剝離，無污染。

（2）低聚物、交聯劑及光引發(fā)劑等對膠帶性能影響較大，低聚物質量分數20%，交聯劑質量分數4%，光引發(fā)劑質量分數6%，制得的膠帶各項系能較為優(yōu)異，適用于玻璃基材的特殊加工要求。

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