辛洪南等

摘要：在催化劑TCAT-172作用下，以4，4'-二氨基二苯砜（DDS）與環(huán)氧氯丙烷（ECH）為主要原料開環(huán)反應(yīng)生成氯代中間產(chǎn)物，再在堿性環(huán)境下閉環(huán)生成DDS型多官能環(huán)氧樹脂，并對(duì)其進(jìn)行紅外表征及環(huán)氧值、揮發(fā)分、產(chǎn)率測(cè)試；此外，以其為基體樹脂制備環(huán)氧膠粘劑，并對(duì)該膠粘劑進(jìn)行性能研究。結(jié)果表明，合成的DDS型多官能環(huán)氧樹脂綜合性能較好，其環(huán)氧值高達(dá)0.70～0.71，揮發(fā)分為0.95%左右，產(chǎn)率為90%～92%；制備出的DDS型環(huán)氧膠粘劑的綜合性能優(yōu)異，室溫下拉伸剪切強(qiáng)度為23.8 MPa，180 ℃時(shí)仍有14.5 MPa，相對(duì)介電常數(shù)在3.83～3.95之間，吸水性在1.22%左右。

關(guān)鍵詞：4，4'-二氨基二苯砜（DDS）；合成；多官能環(huán)氧樹脂；環(huán)氧膠粘劑；性能

中圖分類號(hào)：TQ433.4+3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）11-0050-04

1 前言

環(huán)氧樹脂具有粘接力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、電絕緣性能優(yōu)良、耐溶劑性能好等優(yōu)點(diǎn)，使其廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶運(yùn)輸、電子電器、土建材料、光學(xué)機(jī)械以及文體用品制造等領(lǐng)域[1～5]。但其也存在韌性差、抗沖擊性差、耐高溫性差等缺點(diǎn)限制了某些領(lǐng)域的應(yīng)用[6]。開發(fā)新型耐高溫環(huán)氧樹脂及耐高溫環(huán)氧膠粘劑成為當(dāng)今研究熱點(diǎn)之一[7～12]。

本實(shí)驗(yàn)合成出了環(huán)氧值較高的DDS型多官能環(huán)氧樹脂，其中文名稱為N，N，N'，N'-四縮水甘油基-4，4'-二氨基二苯砜，又稱為TGDDS。DDS型多官能環(huán)氧樹脂的合成及其應(yīng)用在國(guó)內(nèi)外[13～15]曾有過(guò)報(bào)道，但環(huán)氧值都不太高。本實(shí)驗(yàn)的創(chuàng)新點(diǎn)是探索出了一種催化劑——TCAT-172，在該催化劑的作用下能夠合成環(huán)氧值高、透明性好、色澤較淺的DDS型多官能環(huán)氧樹脂，并利用自制的DDS型多官能環(huán)氧樹脂制備出了綜合性能良好的環(huán)氧膠粘劑。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

4，4′-二氨基二苯砜（DDS），上海萬(wàn)安化工科技研究所；環(huán)氧氯丙烷，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；TCAT-172、C-98，上海EMST電子材料有限公司；氫氧化鈉，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司；端羧基液體丁腈橡膠（CTBN），蘭州石化公司研究院；2-乙基-4-甲基咪唑（2，4-EMI），深圳市佳迪化工有限公司；S330，日本智索。

2.2 DDS型多官能環(huán)氧樹脂的合成

按一定比例將環(huán)氧氯丙烷、TCAT-172分別加入到三口燒瓶中，加熱攪拌，于90 ℃左右加入DDS，后升溫至110～115 ℃進(jìn)行親核取代的開環(huán)反應(yīng)。開環(huán)反應(yīng)結(jié)束以后，往體系中加入助劑C-98并攪拌均勻，接著滴加氫氧化鈉水溶液且在60～65 ℃進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用沸水洗滌，直至體系pH=7左右。將洗滌好的有機(jī)層倒入圓底燒瓶中進(jìn)行減壓蒸餾，最終得到常溫下為固態(tài)、棕黃、透明的DDS型多官能環(huán)氧樹脂。

2.3 DDS型環(huán)氧膠粘劑的配制

首先將固體DDS型多官能環(huán)氧樹脂碾碎并稱其質(zhì)量，加入一定量的丙酮進(jìn)行溶解；后按一定比例添加端羧基丁腈橡膠，在80 ℃左右邊加熱邊攪拌，反應(yīng)約35 min；接著稱取并往體系中加入一定量的2-乙基-4-甲基咪唑與S330，攪拌均勻即可。

2.4 粘接試片制備

將DDS型環(huán)氧膠粘劑均勻涂布于經(jīng)過(guò)表面處理的標(biāo)準(zhǔn)鐵片上，室溫晾置約15 min，以揮發(fā)掉部分溶劑，接著搭接、夾緊、加熱固化。固化條件為：室溫→80 ℃/0.5 h→100 ℃/3 h→120 ℃/0.5 h→自然冷卻至室溫。

2.5 DDS型環(huán)氧膠粘劑固化物的制備

將配制好的DDS型環(huán)氧膠粘劑均勻涂布在鋁箔紙上，按上述固化條件進(jìn)行固化。分別裁剪（3±0.5） cm×（3±0.5）cm、1.5 cm×1.5 cm的試樣進(jìn)行吸水性和電性能測(cè)試。

2.6 測(cè)試方法

1）紅外光譜：采用德國(guó)Bruker公司Vector-22型紅外光譜儀，對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜測(cè)試。掃描范圍4 000～400 cm-1。掃描次數(shù)16次，分辨率1 cm-1，以空氣為內(nèi)標(biāo)。把樹脂碾碎烘干，加入KBr研細(xì)并混合均勻后，壓片進(jìn)行紅外測(cè)試。

2）環(huán)氧值：參照GB/T 1677—2008測(cè)試。

3）樹脂揮發(fā)分：參考GB/T 1725—2007測(cè)試。

4）拉伸剪切強(qiáng)度：參照GB/T 7124—2008測(cè)試。

5）電性能：將膠粘劑固化物試樣放在夾具上，在常州市同惠電子有限公司的TH2828s型自動(dòng)元件分析儀上進(jìn)行介電性能測(cè)試，在英國(guó)OXFORD INSTR MENTS的CMI-200薄膜厚度測(cè)試儀上測(cè)量試樣測(cè)試點(diǎn)處膠的厚度，以及鋁箔紙的厚度。

6）固化物吸水性：參考GB/T 1034—1998測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FT-IR）

對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行FT-IR測(cè)試，見圖1。

由圖1可以看出，產(chǎn)物在1 509～1 593 cm-1處出現(xiàn)了兩強(qiáng)烈的吸收峰，這均為苯環(huán)骨架振動(dòng)峰，在1 294～1 391 cm-1出現(xiàn)的2吸收峰為砜基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 105～1 146 cm-1處出現(xiàn)了砜基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，678～822 cm-1間出現(xiàn)環(huán)氧基的特征吸收峰。從樣品紅外圖譜的特征吸收峰來(lái)看，與目標(biāo)產(chǎn)物所具有基團(tuán)的特征吸收峰吻合，說(shuō)明所合成出的產(chǎn)物為DDS型多官能環(huán)氧樹脂。

3.2 催化劑用量對(duì)合成產(chǎn)物—DDS型多官能環(huán)氧樹脂性能的影響

本實(shí)驗(yàn)選用了催化劑——TCAT-172，考查了其用量對(duì)產(chǎn)物性能的影響（見表1）。

從表1可以看出，當(dāng)沒(méi)有添加催化劑TCAT-172時(shí)，沒(méi)有DDS型多官能環(huán)氧樹脂生成；隨著催化劑用量的增加，環(huán)氧值逐漸減少，產(chǎn)率先增加后減小，當(dāng)催化劑TCAT-172用量為反應(yīng)物DDS質(zhì)量的4%左右時(shí)，合成出的樹脂的環(huán)氧值最高，產(chǎn)率也較高，達(dá)到93%，說(shuō)明催化劑TCAT-172對(duì)本合成實(shí)驗(yàn)具有明顯的催化作用。

對(duì)DDS型多官能環(huán)氧樹脂進(jìn)行環(huán)氧值及揮發(fā)分測(cè)試，最終得到DDS型多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.70～0.71（理論值環(huán)氧值為0.847），達(dá)到了理論值的82%～84%，是當(dāng)前現(xiàn)有文獻(xiàn)中合成的DDS型多官能環(huán)氧樹脂中環(huán)氧值最高值；產(chǎn)率達(dá)90%～93%；揮發(fā)分為0.95%，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（1%以下），說(shuō)明所合成的DDS型多官能環(huán)氧樹脂的性能指標(biāo)較好。

3.3 常溫及高溫下的拉伸剪切強(qiáng)度

將用DDS型環(huán)氧膠粘劑粘接固化好的鐵片進(jìn)行常溫及高溫下的拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果見表2。

由表2可以看出，室溫下的拉伸剪切強(qiáng)度為23.8 MPa，隨著測(cè)試溫度的升高，DDS型環(huán)氧膠粘劑的拉伸剪切強(qiáng)度逐漸降低，但180 ℃時(shí)仍有14.5 MPa，說(shuō)明DDS型環(huán)氧膠粘劑的耐高溫性能優(yōu)異。

3.4 DDS型環(huán)氧膠粘劑固化物的電學(xué)性能測(cè)試

測(cè)DDS型環(huán)氧膠粘劑固化物的電容值和介電損耗值，據(jù)公式（1）算出DDS型環(huán)氧膠粘劑膠層的相對(duì)介電常數(shù)。

式中：εr為樣品的相對(duì)介電常數(shù)，ε0為真空介電常數(shù)ε0=8.85×10-12 F/m；C為膠層的電容值；k為修正系數(shù)，k=1.5365；S為電極面積，S=0.015×0.015=2.25×10-4 m2；d為膠層厚度，測(cè)得鋁箔的厚度為0.0562 mm，制樣后的總厚度為0.623 mm，則涂膠的厚度為0.623-0.0562=0.509 mm=5.09×10-4 m。不同頻率下的相對(duì)介電常數(shù)測(cè)試結(jié)果見表3。

由表3可看出，隨著頻率的增加，DDS型環(huán)氧膠粘劑膠層的電容和介電損耗變化不大，相對(duì)介電常數(shù)保持在3.83～3.95，絕緣性能良好。

3.5 DDS型環(huán)氧膠粘劑固化物的吸水性測(cè)試

準(zhǔn)確稱量浸水前、后試樣的質(zhì)量，精確到0.0001 g，計(jì)算固化物的吸水性（見表4）。

由表4可知，DDS型環(huán)氧膠粘劑固化物吸水性在1.19%～1.26%內(nèi)，其平均吸水性為1.22%，小于2%，說(shuō)明DDS型環(huán)氧膠粘劑吸水性較低，固化物性能較均一。

4 結(jié)論

（1）采用TCAT-172為催化劑，合成了DDS型多官能環(huán)氧樹脂。測(cè)試結(jié)果顯示，各項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)異，環(huán)氧值為0.70～0.71，揮發(fā)分小于1%，產(chǎn)率達(dá)90%～92%，透明性高，色澤淺。

（2）采用DDS型多官能環(huán)氧樹脂制得了綜合性能優(yōu)越的DDS型環(huán)氧膠粘劑，室溫下的拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)23.8 MPa，180 ℃時(shí)仍有14.5 MPa；DDS型環(huán)氧膠粘劑固化物的電絕緣性能良好，在較寬的頻率范圍（20～1 MHz）內(nèi)，介電損耗值變化不大，且數(shù)值較小，即0.0383～0.0508；DDS型環(huán)氧膠粘劑固化物的吸水性較低。

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