趙峰 段起 林河通

摘 要 武夷水仙是武夷巖茶最重要的生產(chǎn)茶樹品種之一，傳統(tǒng)上根據(jù)武夷山地區(qū)微域自然環(huán)境的不同將其產(chǎn)區(qū)分為“名巖”和“丹巖”。通過(guò)對(duì)2個(gè)產(chǎn)區(qū)武夷水仙茶品質(zhì)組分和礦物質(zhì)元素分析測(cè)定及差異顯著性檢驗(yàn)，運(yùn)用多元數(shù)字化指紋圖譜技術(shù)構(gòu)建產(chǎn)地判別模型。結(jié)果顯示：“名巖”和“丹巖”產(chǎn)區(qū)的武夷水仙茶葉中Ni、Ba和Mn存在極顯著（p<0.01）差異；Cr、K和Cd存在顯著（p<0.05）差異；茶多酚、咖啡因、粗纖維、氨基酸總量、茶黃素、茶紅素、茶褐素、18種氨基酸組分、11種茶多酚組分、F、Fe、Ca、Mg、Al、P、Cu、Zn、Sn、Pb、Na、Mo、Co和As的差異不顯著（p<0.05）。以Pearson卡方系數(shù)大于0.95為篩選依據(jù)，從57個(gè)試驗(yàn)變量中選擇Mn、Ni、Cd、Ba和Cr這5個(gè)變量作為產(chǎn)地判別模型構(gòu)建的特征變量，有效避免了模型的“過(guò)度擬合問題”，該判別模型的識(shí)別正確率達(dá)88.24%。該結(jié)果也說(shuō)明礦物質(zhì)元素指紋圖譜適合于武夷水仙茶葉產(chǎn)地的判別研究。

關(guān)鍵詞 多元數(shù)字化指紋圖譜；武夷水仙茶；產(chǎn)地判別；判別式算法

中圖分類號(hào) TS272.5；S571.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

武夷巖茶是中國(guó)十大名茶之一，武夷水仙茶是武夷巖茶的一個(gè)重要種類，是以福建省武夷山特定生態(tài)環(huán)境下生長(zhǎng)的武夷水仙茶樹品種的鮮葉為原料，經(jīng)武夷巖茶加工工藝制成，具有“巖韻”品質(zhì)特征的烏龍茶。武夷水仙茶“香氣濃郁，滋味醇厚”，在當(dāng)?shù)夭杞缢赜小白畲疾贿^(guò)水仙”的說(shuō)法，是武夷巖茶的典型代表產(chǎn)品。武夷巖茶屬于地理標(biāo)志保護(hù)產(chǎn)品，其獨(dú)特的“色、香、味、韻”等品質(zhì)特征與其生長(zhǎng)環(huán)境關(guān)系密切，2002版武夷巖茶國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB18745曾對(duì)其地理范圍的劃分進(jìn)行了進(jìn)一步的明確，將武夷山風(fēng)景區(qū)70 km2的范圍劃定為“名巖產(chǎn)區(qū)”，而除名巖產(chǎn)區(qū)外的武夷巖茶原產(chǎn)地范圍定為“丹巖產(chǎn)區(qū)”。

指紋圖譜是一種從整體概念出發(fā)，識(shí)別并研究復(fù)雜體系的技術(shù)手段。關(guān)于茶葉指紋圖譜的研究國(guó)內(nèi)外有諸多報(bào)道，其中應(yīng)用最多的當(dāng)屬色譜技術(shù)[1-6]。其余的例如元素分析[7-8]、電子鼻和電子舌[9-11]、近紅外光譜[12-13]等也有涉及。茶葉的品質(zhì)構(gòu)成極為復(fù)雜，其組分的構(gòu)成情況會(huì)受到茶樹品種、栽培條件、原料產(chǎn)地、加工工藝等諸多方面的影響，因此使用單一的指紋圖譜進(jìn)行研究，難以避免存在片面性。而近年來(lái)出現(xiàn)的多元數(shù)字化指紋圖譜技術(shù)為解決上述問題提供了良好的方法思路，該技術(shù)是基于信息融合理論，將不同技術(shù)手段所獲取的“指紋數(shù)據(jù)”進(jìn)行串行或并行像素級(jí)信息融合后，提取有效關(guān)鍵變量，采用計(jì)量學(xué)方法進(jìn)行相似度評(píng)價(jià)和模型構(gòu)建。本研究采用該思路，綜合常量理化分析方法、色譜分析方法和元素分析方法對(duì)“名巖”和“丹巖”產(chǎn)區(qū)出產(chǎn)的武夷水仙茶葉的品質(zhì)組分差異性進(jìn)行定量與對(duì)比（具體包括茶多酚、咖啡因、粗纖維、灰分、氨基酸總量、茶黃素、茶紅素、茶褐素、茶多酚組分、氨基酸組分、主要的常量和微量礦物質(zhì)元素），通過(guò)對(duì)所采集的多元圖譜信息的合并與篩選，從57個(gè)指紋變量中篩選出5個(gè)最重要變量，完成數(shù)學(xué)判別模型的構(gòu)建。上述方法大大簡(jiǎn)化了判別模型結(jié)構(gòu)，有效避免了“過(guò)擬合問題”（是一種大數(shù)據(jù)建模過(guò)程中常見的問題，指模型在訓(xùn)練集中達(dá)到非常高的逼近精度，但對(duì)訓(xùn)練集以外的樣本逼近精度急劇下降。出現(xiàn)該問題，說(shuō)明模型的適應(yīng)性有待提高），實(shí)現(xiàn)了武夷水仙茶產(chǎn)地的鑒別。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)用武夷水仙茶樣品由福建省武夷山香江茶葉公司、武夷山節(jié)節(jié)清茶葉公司、武夷山華輝九龍巖茶廠、武夷山欽品茶葉有限公司、武夷山市琪明茶葉科學(xué)研究所、武夷山巖上茶葉有限公司、武夷山袍中天茶行、武夷山永生茶廠、武夷山市幔亭巖茶研究所、武夷山沁袍茶行等單位共同提供，樣本數(shù)量為34個(gè)，系采用2012年春季各企業(yè)自有茶園出產(chǎn)的鮮葉（其中名巖產(chǎn)區(qū)14個(gè)，丹巖產(chǎn)區(qū)20個(gè)），并經(jīng)相應(yīng)的武夷巖茶生產(chǎn)工藝加工制成。

1.2 方法

1.2.1 理化分析方法 茶葉水分測(cè)定參照GB 5009.3-2010食品中水分的測(cè)定，使用BINDER鼓風(fēng)干燥箱（德國(guó)BINDER公司）；茶葉粗纖維測(cè)定參照GB/T 8310-2002茶粗纖維測(cè)定，使用FOSS TECATOR半自動(dòng)粗纖維分析儀（瑞士FOSS公司）測(cè)定；茶葉灰分的測(cè)定參照GB/T 8306-2002 茶總灰分測(cè)定，使用SX2型箱式電阻爐（中國(guó)上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司）；茶黃素、茶紅素和茶褐素測(cè)定方法參照黃意歡[14]，測(cè)試結(jié)果以干基計(jì)，使用UV-1750紫外可見分光光度計(jì)（蘇州島津有限公司）測(cè)定。

1.2.2 主要茶多酚組分及咖啡因分析方法 楊梅素及其糖苷、槲皮素及其糖苷含量的測(cè)定參照Wang等[15]方法，測(cè)試結(jié)果以干基計(jì)，所使用的槲皮素（純度≥98%）和楊梅素（純度≥98%）標(biāo)準(zhǔn)品由成都曼斯特生物科技有限公司提供。茶多酚、兒茶素及咖啡因含量分析方法參照 GB/T 8313-2008茶葉中茶多酚和兒茶素類含量的測(cè)定；所使用的沒食子酸（純度≥98%）和咖啡因（純度≥98%）標(biāo)準(zhǔn)品由成都曼斯特生物科技有限公司提供，兒茶素組分標(biāo)準(zhǔn)品（表沒食子兒茶素、簡(jiǎn)單兒茶素、表沒食子兒茶素沒食子酸酯、表兒茶素、沒食子兒茶素沒食子酸酯、表兒茶素沒食子酸酯）純度均≥99%，由上海融禾醫(yī)藥科技發(fā)展有限公司提供。上述分析過(guò)程均采用Agilent 1200系列高效液相色譜（美國(guó)Agilent公司），配備脫氣機(jī)，自動(dòng)進(jìn)樣器，柱溫箱及二極管陣列檢測(cè)器，C18 Zorbax Ecllpse XDB-18反相色譜柱（規(guī)格：長(zhǎng)250 mm，直徑4.6 mm）完成。

1.2.3 游離氨基酸組分分析方法 稱取0.5 g樣品，加入80 mL純凈水，沸水浴45 min后，冷卻定容至100 mL，經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾后，采用日立L8900自動(dòng)氨基酸分析儀分析方法（鋰鹽系統(tǒng)）對(duì)樣液進(jìn)行分析，分離柱規(guī)格：長(zhǎng)60 mm，直徑4.6 mm，柱填料類型為#2622日立專利離子交換樹脂；所使用的17種氨基酸混合標(biāo)準(zhǔn)品（苯丙氨酸、丙氨酸、茶氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、甘氨酸、谷氨酸、胱氨酸、精氨酸、賴氨酸、酪氨酸、亮氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、天門冬氨酸、纈氨酸、異亮氨酸、組氨酸）均由日立公司提供；茶氨酸標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥98%）由SIGMA公司提供。

1.2.4 礦物質(zhì)元素Sn、Mo、As和Cd分析方法

在高壓消解罐中稱取0.5 g粉碎樣品，并加入8 mL優(yōu)級(jí)純硝酸（德國(guó)默克公司），160 ℃下消解2 h，冷卻后定容至50 mL，以X series 2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS（美國(guó)Thermo Fisher公司）測(cè)定。儀器優(yōu)化操作參數(shù)為：CCT模式，碰撞氣為H2/He混合氣體（其中H2所占比例為7.6%），碰撞氣流速0.60 L/min；等離子體射頻功率1 200 W；同心圓霧化器，帶碰撞球錐形石英霧室；半導(dǎo)體制冷溫度：4 ℃，冷卻氣流速13.0 L/min，輔助氣流速0.80 L/min，霧化氣流速0.80 L/min；采樣錐直徑1.0 mm，截取錐直徑0.4 mm，采樣深度9.3 mm；數(shù)據(jù)采集模式：跳峰測(cè)量，每峰3個(gè)通道，測(cè)量時(shí)間10 ms，掃描100次，重復(fù)3次，分辨率125；選擇計(jì)數(shù)的同位素分別為：75As、95Mo、111Cd、118Sn。單一元素標(biāo)準(zhǔn)品溶液Sn、Mo、As和Cd，濃度均為1 000 μg/mL，由國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院提供。各元素的工作曲線線性范圍及相關(guān)系數(shù)見表1所示。使用生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)——綠茶GBW10052（GSB-30，由中國(guó)地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供）對(duì)元素分析過(guò)程進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.2.5 礦物質(zhì)元素Zn、Cu、Ni、Co、Pb、Cr、Ba、P、Ca、Mg、Fe、Al、Mn和Si分析方法 在高壓消解罐中稱取0.5 g粉碎樣品，并加入8 mL優(yōu)級(jí)純硝酸（德國(guó)默克公司），160 ℃下消解2 h，冷卻后定容至50 mL，以O(shè)PTIMA 8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-OES（美國(guó)Perkin Elmer公司），測(cè)定。儀器優(yōu)化后的工作參數(shù)為：射頻功率1 250 W，冷卻氣流量14.5 L/min，霧化氣流量0.80 L/min，輔助氣流量0.20 L/min，樣品觀測(cè)高度11 mm，溶液提升量1.5 mL/min，軸向觀測(cè)模式；等離子體氣流量：15 L/min；輔助流量：0.20 L/min；霧化器氣流量：0.55 L/min；射頻功率：1 300 W；進(jìn)樣量：1.5 L/min；冷卻氣：99.999%液氬；載氣：99.999%液氬。單一元素標(biāo)準(zhǔn)品溶液Zn、Cu、Ni、Co、Pb、Cr、Ba、P、Ca、Mg、Fe、Al、Mn和Si，濃度均為1 000 μg/mL，由國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院提供。各元素的工作曲線線性范圍及相關(guān)系數(shù)如表2所示。使用生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)——綠茶GBW10052（GSB-30，由中國(guó)地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供）對(duì)元素分析過(guò)程進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.2.6 礦物質(zhì)元素F分析方法 參照GB/T 5009.18-2003 食品中氟的測(cè)定。以Dual Star pH/ISE氟離子測(cè)定儀（美國(guó)ThermoFisher公司）測(cè)定。氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為1 000 μg/mL，由國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院提供。

1.3 數(shù)據(jù)分析

組分含量描述統(tǒng)計(jì)及差異顯著性檢驗(yàn)采用IBM SPSS Statistics 19.0軟件完成；多元指紋圖譜判別模型的構(gòu)建采用Clementine12.0軟件完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 理化組分差異性

武夷水仙茶名巖和丹巖產(chǎn)地的理化組分差異顯著性檢驗(yàn)結(jié)果見表3所示，直觀上觀察，名巖產(chǎn)地的茶多酚、氨基酸含量稍高于丹巖產(chǎn)地，而茶褐素含量則稍低；但上述各組分的差異均未達(dá)到顯著性水平（p>0.05）。

2.2 茶多酚組分差異性

武夷水仙茶名巖和丹巖產(chǎn)地的茶多酚組分差異顯著性檢驗(yàn)結(jié)果見表4所示，其中游離態(tài)的楊梅素和槲皮素均未檢出，直觀上觀察，名巖產(chǎn)地的表沒食子兒茶素，表沒食子兒茶素沒食子酸酯，表兒茶素，沒食子兒茶素沒食子酸酯均高于丹巖產(chǎn)地；而沒食子酸，兒茶素，表兒茶素沒食子酸酯，楊梅素苷和槲皮素苷則略低于丹巖產(chǎn)地；但上述各組分的差異均未達(dá)到顯著性水平（p>0.05）。

2.3 氨基酸組分差異性

武夷水仙茶名巖和丹巖產(chǎn)地的氨基酸組分差異顯著性檢驗(yàn)結(jié)果見表5所示，直觀上觀察，名巖產(chǎn)地的茶氨酸、蛋氨酸、胱氨酸、精氨酸、酪氨酸、亮氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、天冬氨酸、纈氨酸、異亮氨酸和組氨酸含量均高于丹巖產(chǎn)地，而苯丙氨酸、丙氨酸、脯氨酸、甘氨酸、谷氨酸和賴氨酸則低于丹巖產(chǎn)地；從標(biāo)準(zhǔn)差的結(jié)果上看，名巖產(chǎn)地的丙氨酸、蛋氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、異亮氨酸的含量與丹巖產(chǎn)地相比存在較大的差異。各組分的差異均未達(dá)到顯著性水平（p>0.05），但值得注意的是苯丙氨酸，胱氨酸，亮氨酸和蘇氨酸間的差異顯著性水平已接近0.05的水平，表明名巖與丹巖產(chǎn)地出產(chǎn)的武夷水仙茶在上述4種氨基酸的含量水平上存在一定差異。

2.4 礦物質(zhì)元素差異性

武夷水仙茶名巖和丹巖產(chǎn)地的礦物質(zhì)元素差異顯著性檢驗(yàn)結(jié)果見表6所示，各元素從高至低依次為K、Ca、P、Mg、Mn、Al、Fe、F、Zn、Ba、Cu、Na、Ni、Cr、Pb、Co、Mo、As、Sn、Cd，直觀上觀察，名巖產(chǎn)地出產(chǎn)的武夷水仙茶除K元素含量低于丹巖產(chǎn)地外，其余礦物質(zhì)元素的含量均高于丹巖產(chǎn)地；差異顯著性檢驗(yàn)結(jié)果顯示，Cr，K，Cd的含量間存在顯著性差異（p<0.05），而Ni，Ba，Mn的含量間存在極顯著差異（p<0.01），其余元素的差異，均未達(dá)到顯著性水平（p>0.05）。

2.5 多元指紋圖譜產(chǎn)地判別模型的構(gòu)建

應(yīng)用Clementine12.0軟件中的“特征選擇”節(jié)點(diǎn)，對(duì)建模特征變量進(jìn)行篩選，以Pearson卡方系數(shù)作為變量篩選的依據(jù)（Pearson卡方系數(shù)結(jié)果大于0.900的變量見表7所示，選擇大于0.950的變量為建模變量），在分區(qū)節(jié)點(diǎn)中將樣本集按照7 ∶ 3的比例劃分為“訓(xùn)練集”與“測(cè)試集”，其中“訓(xùn)練集”用于模型構(gòu)建，共引入Ni、Mn、Ba、Cr和Cd共5個(gè)變量，采用“判別式算法”建立判別模型，而后使用“測(cè)試集”數(shù)據(jù)對(duì)該模型判別效果進(jìn)行測(cè)試。全過(guò)程數(shù)據(jù)流結(jié)構(gòu)見圖1所示。

2.6 多元指紋圖譜產(chǎn)地判別模型判別結(jié)果分析

模型判別結(jié)果見表8所示，該模型對(duì)“訓(xùn)練集”的判別準(zhǔn)確率為86.36%，在22個(gè)樣品中存在3個(gè)誤判；對(duì)“測(cè)試集”的判別準(zhǔn)確率為91.67%，在12個(gè)樣品中存在1個(gè)誤判；對(duì)全部34個(gè)樣本總體的判別準(zhǔn)確率為88.24%，換而言之，上述5中元素能夠解釋2個(gè)產(chǎn)區(qū)茶葉差異性的88.24%。

表3～6的分析結(jié)果說(shuō)明了2個(gè)產(chǎn)區(qū)出產(chǎn)武夷水仙茶葉的組分差異性，但卻難以反映出差異性在產(chǎn)地判別過(guò)程中的重要性順序，因此應(yīng)用Clementine12.0軟件，通過(guò)Pearson卡方系數(shù)的計(jì)算和識(shí)別模型的構(gòu)建（操作過(guò)程見文2.5多元指紋圖譜產(chǎn)地判別模型的構(gòu)建），對(duì)判別變量的重要性進(jìn)行排序。見表9所示，本判別模型共引入了5個(gè)元素，依次為Mn、Ni、Cd、Ba和Cr。其中Ni、Cd和Cr屬于重金屬元素，它們?cè)跇悠分械暮烤^低；而Mn、Ni、Ba、Cr也是人體必須的微量礦物質(zhì)元素，同時(shí)對(duì)茶樹的生理代謝過(guò)程也存在一定的作用。上述5種元素中，Mn元素的重要性系數(shù)最高，達(dá)0.356；其次為Ni，達(dá)0.191；其余元素Cd、Ba、Cr的重要性系數(shù)較為接近，均為0.15左右。

3 討論與結(jié)論

與前人研究工作相比，本研究最突出的特點(diǎn)在于，基于已有的理論研究基礎(chǔ)對(duì)指紋圖譜的目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行了范圍劃定，而后根據(jù)顯著性檢驗(yàn)結(jié)果提取特征變量后，再進(jìn)行判別模型的構(gòu)建。該思路的優(yōu)勢(shì)在于能夠?qū)ε袆e2個(gè)產(chǎn)地差異性的機(jī)理進(jìn)行明確的闡述，同時(shí)由于精簡(jiǎn)了分析變量，使得研究結(jié)果在實(shí)際鑒別工作中應(yīng)用的實(shí)用性大大提高。而先前研究中常見的色譜指紋圖譜[1-6]，其識(shí)別過(guò)程最大的不足是判別過(guò)程基于“灰箱理論”。即，分析過(guò)程通過(guò)對(duì)獲得的包含大量未知組分的色譜峰進(jìn)行數(shù)字化，并采用模式識(shí)別技術(shù)進(jìn)行模型構(gòu)建研究。該過(guò)程雖然可以針對(duì)研究目的，對(duì)數(shù)字化的指紋圖譜進(jìn)行特征提取和判別，但由于大量未定性組分的存在，因此實(shí)際上仍無(wú)法對(duì)形成差異性的具體機(jī)理進(jìn)行闡述，后期只有通過(guò)對(duì)目標(biāo)未知物的鑒別，才能明晰其機(jī)理。而由于未知物的鑒別工作需要耗費(fèi)大量的資源，因此多數(shù)研究未對(duì)其繼續(xù)深入。由于目標(biāo)物質(zhì)的無(wú)法確認(rèn)，因此所獲得的研究結(jié)果在實(shí)際鑒別工作中的應(yīng)用較為有限。

另外，需要指出的是本研究在數(shù)學(xué)模型構(gòu)建過(guò)程中所采取的思路為：通過(guò)特征篩選的方式，先將57個(gè)數(shù)字化指紋變量進(jìn)行篩選，從中選取選擇Pearson卡方系數(shù)大于0.950的變量進(jìn)行建模。起初，在研究過(guò)程中曾嘗試直接將57個(gè)變量不做篩選而直接輸入，由所選擇計(jì)量學(xué)算法根據(jù)變量在模型中的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果，以步進(jìn)方法選擇特征變量，該思路所構(gòu)建的模型判別準(zhǔn)確率甚至可以高達(dá)95%以上，但存以下幾個(gè)問題：第一，模型所使用的變量過(guò)多（引入10個(gè)以上變量），因此，模型的適應(yīng)性較差，容易出現(xiàn)“過(guò)擬合問題”；第二，存在模型所引用的判別變量和判別規(guī)律，可能與現(xiàn)有理論規(guī)律相背離。由于可能存在的“無(wú)效變量”輸入，使得模型的“噪聲信息”增加，造成了模型其所使用的數(shù)學(xué)判別邏輯與客觀實(shí)際相背離。因此，認(rèn)為本研究現(xiàn)有的判別模型構(gòu)建思路，通過(guò)“特征篩選”，對(duì)輸入模型的變量進(jìn)行了有效性篩選，不但可以簡(jiǎn)化模型，使判別過(guò)程符合客觀實(shí)際，而且能夠大大提高判別模型的適應(yīng)性。

對(duì)名巖和丹巖產(chǎn)地理化組分、茶多酚組分、氨基酸組分和礦物質(zhì)組分差異顯著性檢驗(yàn)顯示，除礦物質(zhì)元素組分存在差異外，其余組分并未發(fā)現(xiàn)顯著性的差異（p>0.05）。故此認(rèn)為，元素指紋圖譜更適宜于作為產(chǎn)地鑒別的依據(jù)。該結(jié)論與茶葉產(chǎn)品自身的特點(diǎn)是相符的，茶葉產(chǎn)品的品質(zhì)構(gòu)成除受到其原料產(chǎn)地的栽培氣候和土壤環(huán)境的影響外，還與其不同的加工工藝密切相關(guān)，例如：茶多酚組分和氨基酸組分的構(gòu)成會(huì)受到加工過(guò)程中發(fā)酵程度的影響，而產(chǎn)生變化。唯有其礦物質(zhì)元素構(gòu)成受加工過(guò)程的影響相對(duì)較少；此外，武夷山是中國(guó)重要的自然保護(hù)區(qū)，且早在1988年就已經(jīng)實(shí)行了嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)措施，關(guān)于武夷山巖茶產(chǎn)區(qū)土壤重金屬污染的調(diào)查研究[16-17]也顯示，該區(qū)域內(nèi)的土壤未受到污染，故認(rèn)為不同產(chǎn)區(qū)茶葉中上述5種元素差異性的主要來(lái)源應(yīng)為土壤背景，或是由于特定的微域氣候環(huán)境導(dǎo)致其在茶樹鮮葉中不同程度的富集。

模型判別結(jié)果還顯示，Mn是武夷水仙茶葉產(chǎn)地判別中的關(guān)鍵變量，該結(jié)果與元素差異性分析的結(jié)果相一致，即丹巖產(chǎn)區(qū)出產(chǎn)茶葉的Mn含量顯著高于名巖產(chǎn)區(qū)。Mn是人體必需的微量元素，對(duì)生殖、神經(jīng)傳導(dǎo)、脂質(zhì)代謝和自由基的清除有重要作用[18]。而茶樹是天然的聚錳作物，其Mn的含量為一般作物的10倍以上，它在茶樹中主要是作為酶的輔基起作用，參與氧化還原過(guò)程，對(duì)茶樹的光合作用及維生素C的形成有一定影響[19]。有研究顯示[20]，名巖和丹巖產(chǎn)區(qū)土壤中的Mn不存在顯著性差異，而pH的差異卻達(dá)極顯著水平。茶樹中Mn含量的高低與兩方面的因素相關(guān)：其一，是土壤中活性錳含量的高低。其二，土壤的pH值會(huì)影響Mn的形態(tài)和溶解度，酸性土壤可以增加Mn的溶解度，使得酸性土壤條件下生長(zhǎng)的茶樹Mn含量較高。據(jù)此認(rèn)為，丹巖產(chǎn)區(qū)出產(chǎn)茶葉的Mn含量顯著高于名巖產(chǎn)區(qū)的原因，是丹巖產(chǎn)區(qū)土壤pH值相較于名巖產(chǎn)區(qū)更低，從而增加了土壤中Mn的溶解度，而使該產(chǎn)區(qū)生長(zhǎng)的茶樹體內(nèi)富集了更多的Mn。因此，茶園土壤的pH值調(diào)控，可能對(duì)提高茶葉的品質(zhì)有重要的作用。

此外，本研究所構(gòu)建的判別模型的綜合識(shí)別正確率達(dá)88.24%，已經(jīng)屬于高準(zhǔn)確率水平的判別，該結(jié)果說(shuō)明采用5種元素可以對(duì)88.24%的樣品產(chǎn)地作出正確判別。通過(guò)增加“建模變量”便可以進(jìn)一步地提高判別準(zhǔn)確率，例如逐一將“胱氨酸”、“苯丙氨酸”等作為建模變量納入判別模型。但該種方式的“判別準(zhǔn)確率提升”是有一定限度的，需要以犧牲模型的“適用性”為代價(jià)。即，在提高準(zhǔn)確率的同時(shí)會(huì)引起數(shù)學(xué)建模過(guò)程中常見的“過(guò)擬合問題”。因此，需要根據(jù)研究目的的需求在模型的“判別準(zhǔn)確率”和“適應(yīng)性”兩方面進(jìn)行平衡，從而調(diào)整判別模型的構(gòu)建變量數(shù)量。

綜上所述，本研究對(duì)武夷巖茶“名巖”和“丹巖”產(chǎn)區(qū)出產(chǎn)的武夷水仙茶葉中共計(jì)57個(gè)品質(zhì)組分進(jìn)行了分析對(duì)比，結(jié)果顯示，其中Ni、Ba和Mn存在極顯著差異，Cr、K和Cd存在顯著性差異，其余組分（具體包括茶多酚、咖啡因、粗纖維、灰分、氨基酸總量、茶黃素、茶黃素、茶褐素、11種主要茶多酚組分、18種氨基酸組分、礦物質(zhì)元素F、Fe、Ca、Mg、Al、P、Cu、Zn、Sn、Pb、Na、Mo、Co、As）未發(fā)現(xiàn)顯著性差異（p>0.05）。應(yīng)用多元數(shù)字化指紋圖譜技術(shù)，對(duì)產(chǎn)地判別方法進(jìn)行了研究；通過(guò)Clementine12.0數(shù)據(jù)處理軟件中的“特征篩選”節(jié)點(diǎn)，從57個(gè)變量中篩選出了Mn、Ni、Cd、Ba和Cr作為判別模型的構(gòu)建變量，并通過(guò)“判別式算法”成功構(gòu)建了產(chǎn)地判別模型，模型測(cè)試結(jié)果顯示，其識(shí)別正確率達(dá)88.24%。

致 謝 特別感謝福建出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心研究員蔡春平和高級(jí)工程師吳文晞對(duì)分析測(cè)試工作的支持；感謝福建農(nóng)林大學(xué)園藝學(xué)院茶學(xué)專業(yè)碩士研究生何麗梅、葉小輝對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程給予的支持；感謝武夷學(xué)院教師林燕萍、盧莉、王飛權(quán)、王芳、馮花和黃毅彪對(duì)茶葉樣品搜集工作給予的協(xié)助；樣品部分理化數(shù)據(jù)測(cè)試工作獲得了國(guó)家加工食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)（福州）中心的協(xié)助。

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