李全濤　許觀良　李崢　徐祖順

摘要：采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合法，以失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二鈉（實(shí)驗(yàn)室自制）和十二烷基硫酸鈉復(fù)配乳化劑，以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸為共聚單體制備了畫布涂料用苯丙乳液。采用黏度計(jì)、紅外光譜（FT-IR）、熱重分析（TG）、粒徑測(cè)試（PCS）、透射電鏡（TEM）等對(duì)乳液結(jié)構(gòu)、粒子形態(tài)和性能等進(jìn)行了分析與表征。結(jié)果表明，乳液固含量為42%左右，穩(wěn)定性良好；聚合物乳液平均粒徑DH 為116 nm，分子質(zhì)量分布指數(shù)PDI為0.083，粒徑分布較窄，聚合物納米粒子呈球狀；乳液的熱穩(wěn)定良好，熱失重5%的溫度Td5%在378 ℃以上。

關(guān)鍵詞：畫布涂料；苯丙乳液；種子乳液聚合；性能

中圖分類號(hào)：TQ331.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）07-0054-03

油畫布（Canvas）的質(zhì)量對(duì)繪畫技法的表現(xiàn)產(chǎn)生很大的影響，在一定程度上決定了繪畫作品壽命的長(zhǎng)短。苯丙乳液性能很大程度上決定了畫布涂料的綜合性能，進(jìn)而影響油畫布的質(zhì)量。近年來(lái)，科研工作者在乳液聚合領(lǐng)域開展了很多工作[1～3]，但是在畫布涂料用丙烯酸酯類乳液領(lǐng)域研究相對(duì)較少，市售絕大多數(shù)聚合物乳液無(wú)法很好地應(yīng)用在畫布涂料的制作中，特別是印度棉胚布專用丙烯酸酯乳液涂料更為稀少。本文在前期研究的基礎(chǔ)上[4～6]采用半連續(xù)種子乳液聚合法合成[7，8]了理想的苯丙乳液，通過(guò)驗(yàn)證，證明其在畫布涂料中有良好的使用效果。

采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合法，以失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二鈉（實(shí)驗(yàn)室自制）和十二烷基硫酸鈉復(fù)配乳化劑，以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸為共聚單體制備了畫布涂料用苯丙乳液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，工業(yè)級(jí)，臺(tái)塑集團(tuán)；丙烯酸丁酯、丙烯酸，工業(yè)級(jí)，北京東方；十二烷基硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、乙酸鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二鈉，參考文獻(xiàn)[9]自制，經(jīng)過(guò)磺化和酯化2步反應(yīng)得到。

1.2 乳液的制備

將苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸預(yù)先混勻，分次倒入100 mL恒壓滴液漏斗中攪拌混合備用，命名為單體A液。

將過(guò)硫酸銨、乙酸鈉和水?dāng)嚢枞芙?，倒?00 mL恒壓滴液漏斗中，命名為引發(fā)劑滴加液B液。

水、十二烷基硫酸鈉、失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二鈉，攪拌至溶解，加熱至適當(dāng)溫度，攪拌呈透明，命名為乳化劑水相液C液。

取混合單體A液總量的1/3、引發(fā)劑滴加液B液總量的1/3與全部乳化劑水相液C液，投入500 mL四口燒瓶中，邊升溫邊預(yù)乳化40 min。加熱升溫至76 ℃，引發(fā)聚合反應(yīng)，體系快速升溫至97 ℃左右，待料溫不再上升后恒溫84 ℃聚合反應(yīng)30 min，呈半微乳態(tài)。分別平衡滴加A液與B液，82 ℃反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過(guò)濾，出料。

1.3 性能測(cè)試

黏度：采用上海精暉NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測(cè)定；

pH值：采用上海越平PHS-3C型PJ計(jì)測(cè)定；

密度：采用上海越平JA2003型電子密度天平測(cè)試；

光澤度：采用天津永利達(dá)JWG-60型光澤度儀測(cè)定；

乳液穩(wěn)定性：采用飛鴿牌TDL-80-2B臺(tái)式離心機(jī)測(cè)定；

紅外光譜：采用美國(guó)Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立葉紅外光譜儀測(cè)定，KBr壓片；

粒徑及分布：采用英國(guó)Malvern公司Autosize Loc-Fc-963型激光光散射粒度儀測(cè)定；

共聚物的形貌：由美國(guó)FEI公司Tecnai G20型透射電子顯微鏡觀察得到；

聚合物熱重分析：采用美國(guó)Perkin-Elemer公司DIAMOND TG/DTA型熱重/差熱分析儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液基本性能指標(biāo)

從表1可以看出，乳液固含量較高，穩(wěn)定性良好，貯存穩(wěn)定性優(yōu)良，常溫下貯存6個(gè)月未出現(xiàn)分層。

2.2 聚合物的紅外表征

圖1中2 957、2 873 cm-1處為共聚物中CH2、CH的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 731 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 163 cm-1處為酯基的特征吸收峰，表明各單體參與聚合，且聚合程度較高。

2.3 粒徑及粒徑分布測(cè)試（PCS）

通過(guò)PCS分析儀測(cè)試共聚物乳液粒子大小及其分布，乳液的平均粒徑DH 為116 nm，分子質(zhì)量分布指數(shù)PDI僅為0.083，結(jié)果如圖2所示。

2.4 透射電鏡（TEM）測(cè)試

通過(guò)TEM觀察，共聚物乳液粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖3所示。可以看出共聚物為緊密排列的球形結(jié)構(gòu)，且粒徑分布相對(duì)均一，粒徑絕大多數(shù)為65～100 nm；TEM圖中微球粒徑相對(duì)于PCS測(cè)得粒徑而言較小，這是因?yàn)樵谒芤褐泄簿畚镂⑶蛱幱谌苊洜顟B(tài)，且在微球表面起穩(wěn)定作用的親水性單元保持伸展?fàn)顟B(tài)，使得微球粒徑較大，而在透射電鏡制樣時(shí)隨著溶劑水的蒸發(fā)使得微球收縮塌陷，伸展?fàn)顟B(tài)的親水鏈段收縮卷曲，進(jìn)而粒徑變小。

2.5 聚合物熱分析

從圖4可以看出，聚合物乳液的熱穩(wěn)定性較好，熱失重5%的溫度Td5%在378 ℃以上，聚合物的熱穩(wěn)定性使得畫布涂料中的乳液經(jīng)過(guò)涂布機(jī)高溫烘道時(shí)更加不易分解，能夠很好地應(yīng)用在畫布涂料中。

3 結(jié)論

通過(guò)種子乳液聚合得到了固含量42%左右、各項(xiàng)性能優(yōu)良的畫布涂料用苯丙乳液，采用紅外光譜對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)表征表明各單體參與聚合，且聚合程度較高。用PCS研究聚合物的粒徑及分布，乳液的平均粒徑DH 為116 nm，分子質(zhì)量分布指數(shù)PDI僅為0.083，乳液粒徑分布較窄，聚合物納米粒子呈球狀。聚合物耐熱性能良好，熱失重5%的溫度Td5%在378 ℃以上。

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