張良等

摘要：采用2步法合成了涂料交聯劑甲丁醚化三聚氰胺樹脂，考查了溫度、時間、酸堿度等因素對交聯劑性能的影響，確定了最佳的合成工藝。結果表明，在羥甲基化反應階段，溫度為70 ℃、反應時間20 min、pH值為8.5時，體系羥甲基含量較高且游離甲醛含量較低；在醚化反應階段，溫度50 ℃、反應時間60 min、pH值為4.5時，樹脂的貯存性能良好。

關鍵詞：甲丁醚化；三聚氰胺樹脂；合成；分析

中圖分類號：TQ323.3 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）08-0043-03

含有氨基官能團的化合物與醛類（主要是甲醛）經縮聚反應制得的熱固性樹脂稱為氨基樹脂，其中應用最廣、性能較好的是三聚氰胺縮甲醛樹脂（MF）。MF由于其較高的反應性，而廣泛用于涂料交聯劑[1]，但MF存在固含量低、穩(wěn)定性差和游離甲醛含量高等問題，使其在涂料應用中受到限制[2]。

三聚氰胺樹脂以醇類改性，使之能溶于有機溶劑的過程稱為醚化。盡管甲醚化三聚氰胺樹脂的合成工藝成熟，但是大多數文獻對不同醚化度的樹脂制備方法沒有明確的區(qū)分[3，4]。孫培勤等對甲醚化三聚氰胺樹脂的合成條件進行了研究，所合成的最佳交聯劑與實驗室自制的丙烯酸環(huán)氧基體樹脂進行交聯，對其涂膜烘烤條件和交聯性能進行研究，進一步驗證中醚化三聚氰胺樹脂作為交聯劑的優(yōu)異性能[5]。丁醚化三聚氰胺樹脂制備簡單，可用于各種溶劑型涂料，但不溶于水，黏度高，容易發(fā)生自身交聯凝結，且與丙烯酸環(huán)氧樹脂等成膜硬度較差；甲醚化三聚氰胺樹脂溶于水，但用途并不廣泛，且其固化較慢，與丙烯酸環(huán)氧樹脂等成膜較脆[6]。綜合2種醚化樹脂的優(yōu)缺點，考慮使甲醇丁醇同步醚化，以提高醚化三聚氰胺縮甲醛樹脂的綜合性能。本文探討甲丁醚化三聚氰胺縮甲醛樹脂的合成與分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

三聚氰胺（C3N6H6）、甲醛、甲醇、丁醇、三乙胺，均為分析純；鹽酸，分析純，濃度為5 mol/L。

1.2 甲丁醚化三聚氰胺縮甲醛樹脂的制備

選取n（C3N6H6）∶n （HCHO）= 1∶7，在四口燒瓶中加入甲醛，用三乙胺調節(jié)pH 值為8.5，加入三聚氰胺，水浴緩慢升溫到70 ℃左右，待三聚氰胺溶解，體系變澄清，繼續(xù)反應20 min，降溫至50 ℃，加入甲醇、丁醇，并用鹽酸調節(jié)pH值為4.5，進行醚化縮聚，反應60 min左右，滴1滴產品于大量冷水中，產生絮狀白色煙霧為反應終點。最后加三乙胺調節(jié)pH值為9～ 10結束反應。

1.3 性能測定

固含量：按照GB/T 2793—1995進行測定，試驗溫度（105士2）℃，試驗時間（180士5）min，取樣量1.5 g。試驗結果取2次平行試驗的平均值，試驗結果保留3位有效數字。

游離甲醛含量：按照GB 5543—2006進行測定。

羥甲基含量：按照GB /T 14074.17—1993進行測定。

黏度：用NDJ-79型旋轉黏度計測定。

甲醇和正丁醇含量：選用GC-14B島津氣相色譜（日本島津公司）測試。色譜條件：毛細管柱，程序升溫，FID，初始柱溫35 ℃，保持時間3 min，升溫速率10 ℃/min，終溫160 ℃，保持時間10 min；氣化溫度200 ℃；檢測器溫度250 ℃；高純H2，1.0 mL/min，分流比30∶1，進樣量0.5 ?L。

2 結果與討論

2.1 樹脂性能

外觀：無色或稍有乳光的透明狀液體；

固含量：40%左右；

pH值：9～10；

黏度：4～6 mPa·s；

游離甲醛質量分數：< 5.5%；

穩(wěn)定性：室溫下密封貯存超過6個月，產品不分層、不沉淀。

2.2 三聚氰胺/甲醛物質的量比的影響

如表1所示，隨著甲醛含量的增多，游離甲醛含量呈先減少后增加的趨勢，在n（C3N6H6）：n（HCHO）為1∶7時游離甲醛含量達到最低。

隨著甲醇用量增加，樹脂的穩(wěn)定性增加，三聚氰胺與醇物質的量比達1∶10后，再增加甲醇用量，樹脂穩(wěn)定性降低。

因此，確定n（C3N6H6）∶n（HCHO）∶n（CH3OH）為1∶7∶10。

2.3 溫度和時間對羥甲基含量的影響

一般情況下，羥甲基化反應溫度小于50 ℃時，三聚氰胺不易溶解在甲醛中，反應速度也比較緩慢；反應溫度高于80 ℃時，反應生成的羥甲基雙鍵易縮聚。羥甲基化反應時間太短，反應不完全；反應時間太長，結合的甲醛又可能脫落，導致羥甲基含量降低。綜合考慮，選擇65 ℃、70 ℃、75 ℃進行研究，并對不同溫度下澄清體系中羥甲基含量隨時間的變化進行分析。結果如圖1所示。

從圖1可以看出，不同溫度下，羥甲基含量均隨反應時間的增加先增大后減小，且在反應時間20 min左右時，羥甲基含量出現最大值。當反應溫度為70 ℃時羥甲基含量明顯高于同時間其他反應溫度下的羥甲基含量，故選取羥甲基反應時間20 min，溫度為70 ℃。

2.4 醚化溫度影響

醚化反應過程中，羥甲基和甲醇正丁醇反應是可逆反應，為了促使醚化反應向正方向進行并且抑制自縮聚反應的進行，要適當增加醇的使用量。醚化溫度小于50 ℃時，醚化反應和縮聚反應均較慢；超過70 ℃時，醚化速度和縮聚速度都加快，且縮聚反應更為激烈；所以醚化反應溫度不宜過高。本試驗在40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃5個點測定反應后體系中游離甲醇和正丁醇量分別占反應過程中加入甲醇和正丁醇總量的百分數，即未轉化率，得到曲線圖2。

從圖2可以看到，隨著溫度升高甲醇和正丁醇含量先減小后增大，醚化溫度50 ℃時出現最小值。此時甲丁醚化三聚氰胺縮甲醛樹脂固含量達到最大。整個醚化反應過程基本是在水相中進行，由于甲醇可與水互溶，而丁醇的水溶性較差，導致過程中甲醇更易與羥甲基化反應產物接觸，使得甲醚化反應面積明顯大于丁醚化反應面積，甲醚化速度明顯高于丁醚化。

2.5 pH值的影響

羥甲基化階段，pH 值>7時，隨反應溫度和pH 值升高，羥甲基化反應速度加快；pH 值> 9時，反應進展太快，羥甲基化物結晶很快析出，使反應不完全，不利于羥甲基化反應的進行[7]，因此pH 值一般為8左右。醚化階段應在酸性環(huán)境下進行，pH 值低，有利于反應進行，但是過低易發(fā)生縮聚反應，故一般選在4.5左右。

3 結語

用甲醇正丁醇改性方法制得混醚化三聚氰胺縮甲醛樹脂，對原料配比、反應時間和反應溫度等進行優(yōu)化。得到了最佳的反應條件為：羥甲基化反應溫度為70 ℃，時間為在澄清后保溫20 min；甲醚化反應溫度為50 ℃，在這種條件下制得的交聯劑性能良好，在pH 值為8～9條件下貯存1年以上仍為無色透明。

參考文獻

[1]楊驚，沈一丁.三聚氰胺甲醛樹脂及其衍生物的研究現狀與應用前景[J].化工時刊，2004，18（12）：12-15.

[2]楊驚，李小瑞.高固含量醚化蜜胺甲醛樹脂制備及其穩(wěn)定性[J].熱固性樹脂，2005，20（1）：12-15.

[3]張友恭，楊秀芳，李運濤.高穩(wěn)定性多羥甲基三聚氰胺初縮體的合成[J].精細化工，1996，13（5）：30-32.

[4]楊驚，李小瑞.高固含量三聚氰胺甲醛樹脂的制備及應用研究[J].中國造紙學報，2005，20（2）：148-151.

[5]孫培勤，魏雨，趙科，等.中醚化三聚氰胺樹脂的合成及其在丙烯酸環(huán)氧樹脂中的應用[J].涂料工業(yè)，2007，37（8）：34-37，42.

[6]魏雨，孫培勤，趙科，等.醚化三聚氰胺樹脂的制備及其在徐料中的應用[J].上海涂料，2007，45（1）：22-25.

[7]涂料工藝編委會.涂料工藝（上冊） [M].北京：化學工業(yè)出版社，1997：546-554.