邱錦泉 付善明 王道芳 肖方 常向陽 宿文姬

摘要

對粵北某礦下游河流河水及底泥中重金屬Cu、Fe、Mn、Zn進(jìn)行分析研究，采用Tessier和BCR順序提取法對底泥進(jìn)行形態(tài)分析，通過單因子污染評價(jià)法和地累積指數(shù)法進(jìn)行污染評估，探討底泥中4種重金屬的污染情況及潛在危害。結(jié)果表明，研究區(qū)河水和底泥均存在不同程度的Cu、Fe、Zn污染，兩種提取法顯示底泥中重金屬均以殘?jiān)鼞B(tài)為主，Cu和Zn存在較為嚴(yán)重的潛在危害，Mn總量不高，而其存在較高生物有效性。BCR提取法各形態(tài)分布更為均勻，能更好反映出元素的形態(tài)分布特征，較適合該地區(qū)底泥中重金屬的形態(tài)分析。

關(guān)鍵詞 硫化物礦;底泥;重金屬;形態(tài)分析;污染評估

中圖分類號 S181.3 ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A ?文章編號 0517-6611（2014）34-12209-04

Speciation Analysis of Heavy Metals of River Sediments in Downstream of Sulfide Mine， North Guangdong

QIU Jinquan， FU Shanming*， WANG Daofang et al

（School of Environmental Science & Engineering， Guangzhou University， Guangzhou， Guangdong 510006）

Abstract The concentration of heavy metals Cu， Fe， Mn and Zn of river water and sediments samples were analyzed from the downstream of Northern Guangdong mine， the speciation distribution of heavy metals of sediments were revealed by Tessier and BCR sequential extraction method， degree of pollution river water and sediments were evaluated by the single factor pollution index and geoaccumulation index， the pollution degree and potential harm of four heavy metals of sediments were investigated. The results showed that there are different levels of Cu， Fe， Zn pollution of the river water and sediments in study area， the residual speciation of heavy metals of sediments is main speciation by Tessier and BCR sequential extraction method， potential hazards of Cu and Zn is more serious， the total content of Mn is low and its bioavailability is high. The speciation distribution of heavy metals of sediments is more uniform extracted by BCR method which can reflect the elements distribution characteristics and more suitable for the speciation analysis of heavy metals of sediments in study area.

Key words Sulfide mine; Sediment; Heavy metal; Speciation analysis; Pollution assessment

礦山的開采，特別是硫化物礦床的開采過程，產(chǎn)生大量含有害重金屬廢水的排放，給周圍土壤造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題[1-2]。然而，土壤和沉積物中重金屬的生物活性及環(huán)境效應(yīng)不僅與總量有關(guān)，更大程度上取決于重金屬在環(huán)境中的化學(xué)形態(tài)[3-4]。近年來，多種形態(tài)分析及其改良方法廣泛應(yīng)用于土壤、沉積物的重金屬形態(tài)分析。國內(nèi)外學(xué)者對礦區(qū)土壤重金屬的分布特征及化學(xué)形態(tài)進(jìn)行了研究[5-7]，對土壤、沉積物中重金屬的形態(tài)分析方法沒有統(tǒng)一的認(rèn)識，且對該流域底泥中重金屬形態(tài)分析的研究尚未涉及。筆者對粵北某硫化物礦山（簡稱粵北礦）酸性廢水影響下底泥中重金屬（Cu、Fe、Mn、Zn）形態(tài)分布特征及兩種提取方法進(jìn)行分析，并對底泥中重金屬進(jìn)行污染評估。

1 研究區(qū)域

粵北礦地處廣東省粵北地區(qū)，礦山北部為海拔800～1 200 m的山區(qū)，南部為低矮山區(qū)和沖擊平原，呈北高南低的地勢。該礦是一座大型鐵多金屬硫化物伴生礦床，礦區(qū)共有兩個(gè)尾礦庫。自20世紀(jì)70年代以來，采礦產(chǎn)生大量的尾砂及廢石沿著河谷排入尾礦庫，導(dǎo)致尾礦庫中含有多種金屬的化合物。含硫化合物與空氣接觸后被氧化形成酸性廢水，同時(shí)使水中毒害重金屬離子的含量升高。產(chǎn)生的大量攜帶有害重金屬離子的酸性廢水，給礦區(qū)周圍以及橫石河沿岸的生態(tài)環(huán)境帶來了嚴(yán)重的危害[8-9]。

2 ?材料與方法

2.1 ?樣品采集

研究選取粵北礦尾礦庫下游橫石河涼橋村-細(xì)何屋村段的6個(gè)斷面分別采集河水和底泥樣品（圖1），分別為涼橋村（01）、水樓下村（02）、塘心村（03、04）、蓮心村（05）、細(xì)何屋村（06）。水樣過濾后待測;底泥樣品于室內(nèi)自然風(fēng)干，過100目篩，經(jīng)混酸消解后待測;底泥樣品同時(shí)采用Tessier順序提取法和歐共體BCR形態(tài)提取法進(jìn)行形態(tài)分析。重金屬元素分析采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES），測定重金屬元素為Cu、Fe、Mn和Zn。

2.2 Tessier順序提取法

五步提取法依據(jù)Tessier在1979年提出的順序提取法[10]，共分為可交換態(tài)（1 mol/L MgCl2溶液）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（1 mol/L CH3COONa溶液）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（0.04 mol/L NH2OH·HCl+4.5 mol/L CH3COOH混合液）、有機(jī)結(jié)合態(tài)（0.02 mol/L HNO3 +30%H2O2+3.2 mol/L CH3COONH4+3.2 mol/L HNO3溶液）和殘?jiān)鼞B(tài)（濃HCl+濃H2SO4+HF+HClO4溶液）。

2.3 歐共體BCR形態(tài)分析法

歐共體BCR形態(tài)提取法[11]共提取5個(gè)形態(tài)，分別為弱酸提取態(tài)（0.11 mol/L HAc溶液）、可還原態(tài)（0.50 mol/L NH2OH·HCl溶液）、可氧化態(tài)（H2O2+ 1.00 mol/L NH4Ac溶液）、增加水溶態(tài)（去離子水）和殘?jiān)鼞B(tài)（濃HCl+濃H2SO4+HF+HClO4溶液）。

2.4 單因子污染指數(shù)評價(jià)

河水與底泥中元素與選定標(biāo)準(zhǔn)值對比分析，采用單因子污染指數(shù)評價(jià)法，其計(jì)算公式：

Pi=Ci/Si。

式中，Pi為污染元素i的污染指數(shù)，Ci為污染元素i的實(shí)測值，Si為污染元素的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。該研究河水中Cu和Zn參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）[12]中Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)值，河水中Fe和Mn參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中集中式生活飲用水地表水源地補(bǔ)充項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)值;評價(jià)底泥中Cu和Zn采用國家《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618-1995）[13]中二級標(biāo)準(zhǔn)，底泥中Fe和Mn參照廣東省土壤背景值，分別為24 200和279 mg/kg。如計(jì)算結(jié)果Pi<1，表示未污染，Pi>1表示受到污染;Pi越大，污染越嚴(yán)重。

2.5 沉積物地累指數(shù)評價(jià)法

地累積指數(shù)評價(jià)法是德國學(xué)者M(jìn)uller 1979年提出[14-15]，用于評價(jià)沉積物中重金屬污染程度，其計(jì)算公式：

Igeo=log2[Cn/（k×Bn）]。

式中，Cn表示元素n在沉積物中含量，k表示可能由外界因素引起背景值變化的變動(dòng)系數(shù)（一般取1.5），Bn表示元素n的背景值，該研究選用的背景值如表1所示。

表1 地累積指數(shù)與污染分級

污染級別Igeo污染程度污染級別Igeo污染程度

0<0清潔 43～4偏重

10～1輕度 54～5重

21～2偏中度6>5嚴(yán)重

32～3中度

圖1 ?研究區(qū)概況及采樣點(diǎn)分布

3 ?結(jié)果與分析

3.1 河水與底泥元素分布特征

研究流域河水和底泥中重金屬含量在各斷面的總體變化趨勢一致（圖2），S1、S2、S3和S4斷面河流水質(zhì)達(dá)不到地表水Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)，而底泥均達(dá)不到國家二級土壤標(biāo)準(zhǔn)。在匯入河流的影響下，下游S5和S6斷面河水中重金屬含量均明顯降低，S5斷面底泥中除了Mn含量增加以外，Cu、Fe和Zn明顯降低，而S6斷面出現(xiàn)重金屬的累積現(xiàn)象?？赡苁芎恿鱬H變化的影響，重金屬在河水與底泥中遷移轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致下游（S6）流域河水重金屬濃度降低，底泥對重金屬的不斷積累造成下游流域依然存在較大的潛在危害。

3.2 Tessier順序提取法形態(tài)分布特征

采用Tessier順序提取法分析底泥中重金屬的形態(tài)分布特征。如圖3所示，底泥中Cu、Fe、Mn和Zn均以殘?jiān)鼞B(tài)為主，所占比例均在60%以上，說明底泥中重金屬主要存在于石英、粘土礦物等晶格中，其在底泥中的遷移能力較弱。可交換態(tài)在環(huán)境中容易遷移轉(zhuǎn)化，生物有效性高，Cu和Zn的比例分別為5.6%和9.4%，由于其含量很高，故存在較大的生態(tài)危害;Mn總量較低，而其有效態(tài)的比例為22.2%，其對生態(tài)依然存在危害性，F(xiàn)e可交換態(tài)的含量很低，其潛在生態(tài)危害較弱。各重金屬的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)含量均較低，其危害性較弱。由于受外來河流匯入的影響，S5斷面底泥中Cu、Mn和Zn的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)含量增加明顯，可能受底泥中重金屬總量、pH、有機(jī)質(zhì)等其他因素共同影響[16]，導(dǎo)致該斷面底泥中重金屬形態(tài)明顯變化。

3.3 BCR形態(tài)提取分布特征

采用BCR形態(tài)提取法分析底泥中重金屬的形態(tài)分布特征。如圖4所示，結(jié)果與Tessier提取法存在相似的規(guī)律性，均以殘?jiān)鼞B(tài)為主，所占比例均在50%以上，說明重金屬在底泥中的遷移轉(zhuǎn)化能力較弱。弱酸提取態(tài)在環(huán)境中容易遷移轉(zhuǎn)化，生物有效性高，Cu和Zn所占比例分別為11.6%和18.2%，加上其含量很高，故存在生態(tài)危害很強(qiáng)，Mn所占比例為35.3%，其生物有效性較高，F(xiàn)e

弱酸態(tài)的含量很低，其潛在生態(tài)危害較弱;水溶態(tài)的Cu、Mn和Zn所占比例分別為5.6%、20.7%和9.0%，提取效果與Tessier法中可交換態(tài)的比例一致，說明其有效性主要以水溶態(tài)為主，容易遷移到水體中，將對周圍生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生巨大的影響;可還原態(tài)是植物較容易利用的形態(tài)，Cu、Fe和Mn的所占比例分別為9.0%、10.8%和11.3%，在還原條件下，Cu、Fe和Mn容易釋放出來，具有較大的潛在危害;可氧化態(tài)是較難為植物利用的形態(tài)，Cu和Zn所占比例分別9.5%和6.5%。由于受外來河流匯入的影響，S5、S6斷面各重金屬元素的水溶態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)減少，而弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)卻增加，其中，S5斷面水溶態(tài)Cu顯著減少，可還原態(tài)Cu、Mn、Zn和可氧化態(tài)Cu、Fe、Zn的比例增加明顯，說明重金屬形態(tài)受總量和理化性質(zhì)較大的影響，河水的稀釋作用導(dǎo)致水中重金屬含量降低，而底泥的潛在危害明顯增加。

3.4 兩種形態(tài)提取法的結(jié)果對比

Tessier順序提取法與BCR提取法各形態(tài)之間的對應(yīng)關(guān)系分別為水溶態(tài)包含在可交換態(tài)中，弱酸提取態(tài)對應(yīng)可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)之和，可還原態(tài)對應(yīng)鐵錳氧化態(tài)，可氧化態(tài)對應(yīng)有機(jī)態(tài)，殘?jiān)鼞B(tài)在兩種方法中一樣。分析結(jié)果如圖5所示，BCR法中弱酸提取態(tài)Mn和Zn所占的比例比Tessier法分別高9%和8%， Fe的可還原態(tài)所占比例高于碳酸鹽結(jié)合態(tài)8%，可氧化態(tài)的比例均高于有機(jī)結(jié)合態(tài)，與Albores等[17]的研究一致。結(jié)合圖3、圖4可知，BCR提取法各形態(tài)分布更為均勻，更能反映出元素的形態(tài)分布特征，所以BCR法的提取效果更適合該地區(qū)底泥的形態(tài)提取。

3.5 地累積指數(shù)法對底泥污染評估

地累積評價(jià)結(jié)果如表2所示，河流底泥中Cu、Fe和Zn存在不同程度的污染，污染最為嚴(yán)重的Cu達(dá)到了重污染，F(xiàn)e和Zn分別形成了偏中度和中度污染，而未發(fā)現(xiàn)Mn的污染，這與大寶山礦礦產(chǎn)種類和伴生金屬種類有關(guān)。但由形態(tài)分析可知，底泥中Fe的生物有效性較低，Mn的有效性較高，Mn存在一定程度的污染。S5斷面受匯入河流的影響，Cu、Fe和Mn的污染程度均有所降低，至下游S6斷面的污染程度又開始升高，Cu的污染程度達(dá)到了重污染，下游河流底泥中重金屬依然在不斷積累。由此可見，下游河流的底泥已經(jīng)受到Cu、Fe和Zn不同程度的污染。

注：a.Cu;b.Fe;c.Mn;d.Zn。

圖2 河水與底泥重金屬含量與參照值對比分析

圖3 Tessier法底泥重金屬形態(tài)分布特征

42卷34期

邱錦泉等 粵北某礦下游河流底泥重金屬形態(tài)分析

4 結(jié)論

研究區(qū)各斷面河水和底泥均受到Cu、Fe和Zn不同程度的污染，在匯入河流的影響下，下游河流水質(zhì)有所改善，而底泥依然存在較大的潛在危害。地累積指數(shù)顯示，流域底泥受到不同程度的Cu、Fe和Zn污染，其污染程度大小為Cu>Zn>Fe，Mn則未見明顯污染。形態(tài)分析結(jié)果顯示，底泥中重金屬均以殘?jiān)鼞B(tài)為主，Cu、Fe和Zn總量遠(yuǎn)超出標(biāo)準(zhǔn)，而Fe有效態(tài)含量比例很低，其生態(tài)有效性較弱，Cu和Zn存在較為嚴(yán)重的潛在危害，Mn總量不高，而其存在較高生物有效性。兩種形態(tài)提取方法中BCR提取法各形態(tài)分布更為均勻，更能反映出元素的形態(tài)分布特征，較適合該地區(qū)底泥中重金屬的形態(tài)分析。