王付蘭 王 琦 黃 丹

（1.濟南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟南 250022；2.濟南大學(xué)山東省建筑材料制備與測試技術(shù)重點實驗室，濟南 250022）

0 前 言

水泥是建筑中用量最大的建筑材料，在水利、交通、工業(yè)設(shè)施、民用建筑等重大工程項目中，都占有重要地位。但水泥自身的一些特點，如堿性、多孔等，也限制了它在某些特殊環(huán)境中的使用。目前改善水泥的組成以及孔結(jié)構(gòu)是改善水泥性能的途徑。向水泥中摻加丙烯酸鈣/鎂可以改善水泥的孔結(jié)構(gòu)，使其孔隙細化，致密性提高，從而使其強度提高，性能得到改善。

水泥與丙烯酸鈣/鎂的復(fù)合在灌漿材料中已得到應(yīng)用[1-2]。丙烯酸鈣/鎂本身可作為灌漿材料使用，這是因為丙烯酸鈣/鎂有助于消除異種材料之間的差異，改善不同界面之間的相互作用。丙烯酸鈣/鎂中含有-COOCa、-COOMg、-OH、-H和H2O等較大極性的基團，能與水泥混凝土中的Ca2+、Si4+等形成大量氫鍵以及分子間作用力，從而使丙烯酸鈣/鎂凝膠體與水泥混凝土表面牢固粘結(jié)，產(chǎn)生物理吸附作用[3]。另一方面，丙烯酸鈣/鎂又能與水泥混凝土裂縫表面的Ca2+發(fā)生絡(luò)合，牢固地粘附在混凝土表面，產(chǎn)生化學(xué)吸附作用。水泥與丙烯酸鈣/鎂的復(fù)合既保持了丙烯酸鈣/鎂漿液流動性好[4]、團結(jié)體彈性好的優(yōu)點，又大幅度提高了漿液抗壓強度和粘結(jié)強度，因此可以在注漿中帶來良好的綜合灌注效果。綜上，丙烯酸鈣/鎂與無機材料具有良好的相容性與耦合作用。

鑒于丙烯酸鈣/鎂與無機材料具有良好的相容性與偶合作用，以期證明，丙烯酸鈣/鎂與水泥配伍性良好，兩者通過相互作用，可形成致密的有機/無機復(fù)合體，具備良好的性能。為水泥/丙烯酸鈣/鎂復(fù)合材料的進一步研究提供理論依據(jù)，為抗腐蝕復(fù)合材料的設(shè)計與應(yīng)用開辟新的領(lǐng)域，指明了新的方向。

1 實 驗

1.1 原材料

普通硅酸鹽水泥(P.O 42.5級)，比表面積350m2/kg，濟南市山水水泥集團生產(chǎn)。丙烯酸、碳酸鈣、碳酸鎂、丙烯酸丁酯、過硫酸鉀、三乙醇胺、無水乙醇。

1.2 丙烯酸鈣/鎂的制備

丙烯酸鈣/鎂的制備采用丙烯酸和碳酸鈣/鎂反應(yīng)制取丙烯酸鈣，反應(yīng)方程式如（1）和（2），首先將量好的丙烯酸加入到水中稀釋，然后將過量的碳酸鈣/鎂緩慢加入到丙烯酸溶液中，碳酸鈣/鎂過量保證丙烯酸全反應(yīng)，反應(yīng)后進行過濾，將過濾后的濾液在40℃下烘干得到白色固體，粉磨備用。

1.3 實驗方案

在不同丙烯酸鈣/鎂配比下?lián)郊硬煌瑩搅康谋┧猁}（0、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%）復(fù)合體，不同摻量的引發(fā)劑、促進劑、交聯(lián)劑的情況下測試改性水泥標準稠度需水量、凝結(jié)時間以及抗壓強度的變化，研究復(fù)合丙烯酸鹽對水泥水化進程的影響。因素水平見表1。

表1 因素水平

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸鈣/鎂對標準稠度需水量和凝結(jié)時間的影響

水泥標準稠度需水量和凝結(jié)時間按照國家標準GB1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間檢驗方法》進行檢驗。具體測試結(jié)果見表2所示。

表2 水泥的標準稠度和凝結(jié)時間測試結(jié)果

由圖1可看出，隨著丙烯酸/鎂鈣摻量的增加，水灰比是逐漸增加的。隨著丙烯酸鈣/鎂摻量的增加，三個不同配比下的標準稠度需水量的差異是逐漸減少的，當(dāng)丙烯酸鈣/鎂的摻量達到2.5%時，不同配比下的標準稠度的需水量基本上達到同一水平。所以，當(dāng)丙烯酸鈣/鎂的摻量超過一定值以后，丙烯酸鈣/鎂的配比對標準稠度需水量的變化影響是很小的，標準稠度需水量主要與添加的丙烯酸鈣/鎂的總量有關(guān)，丙烯酸鈣/鎂的總的添加量越大，標準稠度需水量越大。

圖1 不同配比下丙烯酸鈣/鎂的不同含量下的標準稠度

圖2 不同配比及摻量下的丙烯酸鈣/鎂的初凝時間變化趨勢

圖3 不同配比及摻量下的丙烯酸鈣/鎂的終凝時間變化趨勢

由圖2初凝時間可看出，隨著丙烯酸鈣/鎂摻量的增加，初凝時間先緩慢增加，后顯著縮短。在丙烯酸鈣/鎂配比為3：7時，隨著摻量的增加，初凝時間先增大后降低，該配比下，在摻量達到1.0%、1.5%時，初凝時間達到最大值279min，具有緩凝的作用，丙烯酸鈣/鎂摻量的增加，初凝時間又呈現(xiàn)降低的趨勢，具有促凝的作用，使水泥的水化速率增加，水化進程加快；在丙烯酸鈣/鎂配比為5：5時，改性水泥試樣的初凝時間是先增大后減小然后再增大的趨勢，當(dāng)摻量達到2.0%時，改性水泥體系的初凝時間達到最小值27min，水化速率較快，說明在該配比下，隨著摻量的增加，使初凝時間降低，但當(dāng)摻量達到一定值后，初凝時間又會繼續(xù)增大，所以我們在工程應(yīng)用中，可以根據(jù)實際應(yīng)用，調(diào)整配比及摻量；丙烯酸鈣/鎂配比為7：3時，隨著摻量的增大初凝時間呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在丙烯酸鈣/鎂摻量達到1.0%時，初凝時間達到最大值340min。丙烯酸鈣/鎂體系起到緩凝的效果，當(dāng)摻量超過1.0%時，丙烯酸鈣/鎂的摻加使得初凝時間較空白試樣都是減小的，起到促凝的效果。

由圖3對于終凝時間的變化趨勢，可以看出丙烯酸鈣/鎂的配比在3：7下，不同摻量的丙烯酸鈣/鎂對終凝時間的影響不是很大，終凝時間的變化較為平緩；在丙烯酸鈣/鎂復(fù)合體的配比為5：5，終凝時間的變化趨勢是隨著丙烯酸鈣/鎂復(fù)合體的摻量的增加，呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，當(dāng)摻量達到1.5%時，終凝時間達到最大值495min，摻量超過1.5%時，終凝時間隨著摻量的增加是逐漸降低的，說明該配比下，隨著摻量的增加，先起到緩凝后起到促凝的效果；當(dāng)配比為7：3時，終凝時間的變化趨勢是隨著丙烯酸鈣/鎂復(fù)合體的摻量的增加，呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，當(dāng)摻量達到1.0%時，終凝時間達到最大值520min；所以，當(dāng)丙烯酸鈣占有較大比重時，凝結(jié)時間的變化是較為顯著的，對水泥水化進程的影響較為顯著。

2.2 丙烯酸鈣/鎂對抗壓強度的影響

丙烯酸鈣/鎂改性水泥試樣A1，其1d、3d、28d的改性水泥試樣的強度分別為24.65MPa、60.7MPa、101.80MPa（表3），改性試樣A1相對于其他改性水泥試樣的1d、3d的抗壓強度都是比較高的；丙烯酸鈣/鎂改性水泥試樣B3的1d強度是比較低的，為1.38MPa，但是其3d強度增加的特別快，在所有的改性水泥試樣中是最高的為66.5MPa，其28d抗壓強度比空白試樣高出8.24%；丙烯酸鈣/鎂改性試劑C4的1d、3d的早期抗壓強度都是比較低的，但是其28d抗壓強度是所有丙烯酸鈣/鎂改性水泥試樣中最高的，比空白試樣要高18.21%。

表3 水泥的抗壓強度

2.3 XRD圖譜分析

通過上述實驗可以明確得出，在不同情況下?lián)饺氡┧徕}/鎂，水泥的性能是不同的。為進一步研究固體丙烯酸鈣/鎂對水泥水化產(chǎn)物的影響，采用XRD分析手段對空白A0號樣水泥和改性水泥A1、B3、C4號樣進行微觀分析。圖4（a）、圖4（b）和圖4（c）分別是水化1d、3d、28d后空白A0號試樣和A1、B3、C4號樣的XRD圖譜。

圖4 丙烯酸鈣/鎂改性水泥和空白水泥水化1d、3d、28d的XRD譜圖

由1d的XRD譜圖可以看出，C4的AFt衍射峰峰強明顯低于其他改性水泥試樣以及A0，而且C4的CaSO4衍射峰的峰強是比較大的，這解釋了C4的終凝時間比其他試樣的終凝時間都要短，同時也說明C4的早期水化產(chǎn)物較多，丙烯酸鈣/鎂改性水泥試樣B3的終凝時間為495min，說明其水化較慢，對應(yīng)試樣B3的XRD圖譜上的水化產(chǎn)物AFt衍射峰、Ca(OH)2衍射峰比較低。改性水泥中Ca(OH)2峰的峰強明顯變?nèi)?，C4、B3甚至沒有出現(xiàn)Ca(OH)2的衍射峰，說明其早期水化速率較小，水化進程較慢。由于丙烯酸鹽易于與堿性介質(zhì)中的游離Ca2+生成不穩(wěn)定絡(luò)合物，影響了Ca(OH)2的成核和析出，是導(dǎo)致Ca(OH)2衍射峰值低的原因，也是早期強度低的原因。且由C3S和C2S的衍射峰強度看出，硅酸鹽礦物的水化進程被延緩了，尤其是B3、C4改性試樣C3S和C2S的衍射峰強度仍明顯高于空白試樣。

由3d的XRD圖譜可以看出，改性水泥試樣以及空白試樣中都有AFt向AFm轉(zhuǎn)化的趨勢；空白樣中C-S-H凝膠以及AFt的衍射峰比改性水泥中衍射峰尖銳，半高寬窄，改性水泥試樣的Ca(OH)2的衍射峰明顯增強，但仍低于空白試樣。

由28d的Ca(OH)2衍射峰均比空白試樣的尖銳，峰強也較空白試樣大，且有大量的C-S-H凝膠生成，C3S與C2S的衍射峰峰強發(fā)明顯降低，說明水泥水化相對較為完全，其中Al試樣的Ca(OH)2衍射峰是最為尖銳的，C4的Ca(OH)2衍射峰較A0與其他改性水泥試樣是略微低的，但C4的C-S-H凝膠的衍射峰峰強是相對比較尖銳的，C4的28d抗壓強度是最高的。

丙烯酸鈣/鎂影響水泥的早期強度，但對水泥的后期強度發(fā)展有利。說明丙烯酸鈣/鎂影響水泥的早期水化，但促進水泥的后期水化，主要是硅酸鹽礦物的水化反應(yīng)。這是由于丙烯酸鈣/鎂摻加提高了液相中Ca2+、Mg2+濃度，使水化過程不斷向前進行，此外由于丙烯酸鈣/鎂在水泥顆粒表面吸附，產(chǎn)生靜電斥力，使粒子之間分散性變好，水化進行的更充分，且凝膠結(jié)構(gòu)形成更合理，而促進水泥試樣后期的水化進程，故而后期強度改性試樣高于空白水泥試樣。

2.4 丙烯酸鈣/鎂改性水泥的水化熱分析

如圖5所示，丙烯酸鈣/鎂的摻加，降低了水泥第一放熱峰的水化放熱速率，主要是促進了AFt的生成。降低了C3S水化期（第二放熱峰）的放熱速率，對水泥早期的水化放熱有明顯的延緩和阻抑作用，放熱速率峰值降低明顯，其抑制水化的作用也愈明顯。隨著水化逐漸進入穩(wěn)定區(qū)，丙烯酸鈣/鎂改性水泥試樣的水化放熱速率高于空白樣。說明丙烯酸鈣/鎂的添加明顯地抑制和延緩了水泥的68h內(nèi)水化放熱，后期水化放熱速率緩慢增長。由于丙烯酸鹽在水泥顆粒表面聚合成膜，這種包裹作用延緩了水化的進程，使第二放熱峰放熱速率降低明顯，后期水化放熱緩慢增長。

丙烯酸鈣/鎂的添加降低了水泥的水化放熱總量，延緩了早期水泥水化過程的進行。由此可判斷，即使在丙烯酸鹽聚合放熱的作用下，由于聚合物膜的延緩作用和Ca2+、Mg2+對水化硅酸鈣的弱化作用，使早期強度降低，抑制了水化進程。

圖5 丙烯酸鈣/鎂對水泥水化放熱速率和放熱量的影響

2.5 丙烯酸鈣/鎂改性水泥的DSC-TG分析

圖6、圖7所示為空白試樣與改性水泥試樣28d的DSC和TG曲線。如圖6，DSC曲線上120℃、165℃、475℃、698℃和737℃處都出現(xiàn)了吸熱峰。在120℃出現(xiàn)的吸熱峰并伴隨質(zhì)量的損失，這是水化試樣脫去游離水的過程。繼續(xù)加熱，120℃、165℃、475℃、698℃處出現(xiàn)的吸熱峰分別是C-S-H凝膠脫水、水化硫鋁酸鈣（AFt）脫水、氫氧化鈣脫水、碳酸鈣分解的吸熱峰。737℃處的吸熱峰應(yīng)該是水化硅酸鈣的脫水，丙烯酸鈣/鎂改性水泥的這一吸熱峰向高溫方向移動，可能由于丙烯酸鈣/鎂引入的Ca2+、Mg2+提高了C-S-H組成中的堿度而使吸熱峰向高溫方向移動。由圖中看出改性試樣在120℃處的吸熱峰低于空白試樣且略微右移，說明丙烯酸鈣/鎂在水泥中聚合具有一定的保水效果，因而改性試樣脫去游離水較空白樣困難。165℃為水化硫鋁酸鈣的吸熱峰，由圖可看出改性水泥試樣吸熱峰值大于空白樣，脫去了更多結(jié)晶水，說明在水化過程中生成較多的AFt。475℃是氫氧化鈣脫水的吸熱峰，可看出，丙烯酸鈣/鎂改性試樣水化28d氫氧化鈣的吸熱峰值高于空白樣，說明丙烯酸鈣/鎂促進了水泥28d水化Ca(OH)2的生成。

圖6 丙烯酸鈣/鎂改性水泥的DSC曲線

圖7 丙烯酸鈣/鎂改性水泥的TG曲線

3 結(jié) 論

（1）標準稠度需水量隨著丙烯酸鈣/鎂的摻量的增加而增大，當(dāng)丙烯酸鈣占有較大比重時，凝結(jié)時間的變化是較為顯著的，對水泥水化進程的影響較為顯著。

（2）在丙烯酸鈣/鎂配比為7：3，摻量為2.0%，引發(fā)劑3%，促進劑1%，交聯(lián)劑15%時，所獲得的丙烯酸鈣/鎂改性水泥試樣的28d強度是最高的，28d強度比空白試樣要提高18.21%，是改性試樣中改性效果最好的一組。

（3）丙烯酸鈣/鎂改性水泥試樣的第一、二放熱峰放熱速率降低明顯，后期水化放熱緩慢增長，且改性水泥試樣總的放熱量是低于空白水泥試樣的。

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