李涌泉，謝發(fā)勤，吳向清，姚小飛

（西北工業(yè)大學(xué) 航空學(xué)院，西安710072）

Ti Al合金由于具有低密度、高比強(qiáng)度而被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用潛力的高溫結(jié)構(gòu)材料，其在高溫（800℃）下具有優(yōu)異的力學(xué)性能［1－3］，如果將其應(yīng)用到發(fā)動機(jī)上，能夠較當(dāng)前的超級合金減輕50%的質(zhì)量［4］。然而，該合金高溫抗氧化性能不足，通過合金化方法改善其高溫抗氧化性能有一定的局限性，且會顯著降低其力學(xué)性能［5］，因而，利用表面工程技術(shù)在其表面制備保護(hù)性涂層是Ti Al合金未來取得實(shí)際應(yīng)用的必然要求。

硅化物涂層密度低、熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性好，適合用于高溫結(jié)構(gòu)材料的高溫抗氧化防護(hù)。但單一的硅化物涂層由于本身脆性而導(dǎo)致其內(nèi)易出現(xiàn)裂紋，同時氧化時涂層內(nèi)會產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，致使表面氧化膜剝落而失去保護(hù)性，因此需要添加其他元素對其進(jìn)行改性［6，7］。已有研究表明，Al，Y等活性元素在改善涂層致密性、提高涂層抗剝落能力及與基體的結(jié)合力等方面均有顯著效果［8－10］。

擴(kuò)散滲法是一種化學(xué)氣相沉積技術(shù)，目前已被應(yīng)用于鎳基高溫合金［11］及鈮合金［9］等高溫結(jié)構(gòu)材料抗氧化滲層的制備，但在TiAl合金上制備Al－Si－Y共滲層的研究鮮見報(bào)道。本研究采用擴(kuò)散滲工藝在Ti Al合金表面制備Si－Al－Y共滲層，探討溫度對Si－Al－Y共滲層的組織形成機(jī)制及相組成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用真空感應(yīng)懸浮熔煉方法制備了名義成分為Ti－41Al－1.2Cr－2.5Nb（原子分?jǐn)?shù)／%）的 Ti Al基合金錠，為保證合金的成分均勻性，鑄錠被反復(fù)熔煉四次并進(jìn)行均勻化熱處理。采用線切割的方法從母合金中切取25mm×20mm×3mm的試樣，經(jīng)80～1000＃SiC砂紙逐級打磨，然后丙酮超聲波清洗后烘干備用。

1.2 共滲層制備

共滲層的制備在箱式電阻爐內(nèi)進(jìn)行，滲劑組成為10Si－10Al－1Y2O3－8AlCl3·6H2O－72Al2O3（質(zhì) 量 分?jǐn)?shù)／%），混合后經(jīng)4 h的球磨細(xì)化。將試樣埋入裝有滲劑的剛玉坩堝中，用高溫黏結(jié)劑密封，然后將坩堝放入箱式電阻爐內(nèi)加熱，以15℃／min的速率升溫至擴(kuò)散滲溫度（1000，1050，1100℃和1150℃），保溫4h后將坩堝取出空冷至室溫。采用JSM－6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察共滲層的顯微組織形貌，采用能譜分析儀（EDS）分析共滲層的化學(xué)成分，用飛利浦X’PertPro型X射線衍射儀（XRD）分析共滲層的相組成（Cu靶，40k V）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 1000℃／4h 條件下Si－Al－Y共滲涂層的組織形貌、成分分布和相組成

圖1 1000℃／4h條件下Si－Al－Y共滲層 （a）表面形貌；（b）外層和內(nèi)層的XRD圖譜；（c）截面形貌；（d）滲層中各元素分布Fig.1 Coatings prepared by co－depositing Si－Al－Y at 1000℃for 4h （a）surface morphology；（b）XRD patterns of outer layer and inner layer；（c）cross－sectional BSE image；（d）concentration profiles of major elements in the coating

圖1（a）為經(jīng)1000℃／4h條件下制備的Si－Al－Y共滲層表面SEM形貌，可以看出，共滲層表面較光滑，組織連續(xù)致密；圖1（b）給出了共滲層表面及各層的剝層XRD圖譜；圖1（c）給出了共滲層截面的SEM形貌，可以看出共滲層具有多層結(jié)構(gòu)；圖1（d）所示是各元素沿垂直滲層方向的分布。由圖1（c）可以看出：共滲層的淺表層厚度約為1μm，呈亮白色，組織較致密，對該淺表層進(jìn)行面掃描成分分析，其化學(xué)成分為70.23 Al－3.17Si－23.85 Ti－1.72Nb－1.31Cr－0.42Y（原子分?jǐn)?shù)／%，下同），原子分?jǐn)?shù)比滿足Ti∶（Al＋Si）≈1∶3，結(jié)合 Ti－Si－Al相圖［12］可知淺表層由 Ti（Al，Si）3相組成，但該層的Si含量僅為3.17%；淺表層的下面為厚約4μm的外層，呈灰色，上部存在少量孔洞，EDS分析表明該層各點(diǎn)的化學(xué)成分滿足Ti∶Al≈1∶3，結(jié)合共滲層表面的XRD分析結(jié)果，可知該層為Ti Al3相；共滲層的內(nèi)層厚約5μm，該層Al含量為59.2%～67.23%，結(jié)合XRD分析結(jié)果（圖1（b））可知該層主要由TiAl2及γ－TiAl相構(gòu)成；內(nèi)層與基體之間還存在厚約4μm的互擴(kuò)散區(qū)，BSE襯度呈淺灰色，組織致密，邊緣平滑。對該區(qū)進(jìn)行EDS成分分析表明，Al含量為45%～59.2%，結(jié)合 Ti－Al二元相圖［13］可知，該互擴(kuò)散區(qū)主要由富Al的Ti Al相組成。

2.2 1050℃／4h 條件下Si－Al－Y共滲涂層的組織形貌、成分分布和相組成

圖2（a）為經(jīng)1050℃／4h條件下制備的Si－Al－Y共滲層表面SEM形貌，可以看出，共滲層表面有少量黏附物，無可見裂紋。圖2（c）為共滲層截面的SEM形貌，可以看出共滲層厚約32μm，具有多層結(jié)構(gòu)，由外向內(nèi)依次為外層、中間層、內(nèi)層和內(nèi)部互擴(kuò)散區(qū)。圖2（d）所示是各元素沿垂直滲層方向的分布，滲層的XRD分析結(jié)果如圖2（b）所示。

圖2 1050℃／4h條件下Si－Al－Y共滲層 （a）表面形貌；（b）外層、中間層和內(nèi)層的XRD圖譜；（c）截面BSE形貌；（d）滲層中各元素分布Fig.2 Coatings prepared by co－depositing Si－Al－Y at 1050℃for 4h （a）surface morphology；（b）XRD patterns of outer layer，middle layer and inner layer；（c）cross－sectional BSE image；（d）concentration profiles of major elements in the coating

共滲層的外層厚約5μm，呈淺灰色，組織致密，對該層進(jìn)行的成分分析表明其組成為：0.31Al－64.37Si－33.96Ti－0.32Nb－0.43Cr－0.61Y，其摩爾分?jǐn)?shù)比滿足Ti∶Si≈1∶2。結(jié)合共滲層表面的XRD分析結(jié)果（圖2（b））及 Ti－Si相圖［14］可知該層主要由 TiSi2相組成。該TiSi2外層在高溫下能夠形成致密的SiO2保護(hù)膜，可以有效地提高Ti Al合金基體的高溫抗氧化性能。外層下面為厚約7μm的中間層，呈灰白色，組織致密，該層上部較中下部BSE襯度較深（圖2（c）中箭頭1所示），EDS成分分析表明，箭頭1，2和3所示組織中Si元素的含量分別約為41.24%，40.05%和35.22%，結(jié)合Ti－Si二元相圖［14］及 XRD分析（圖2（b））結(jié)果可知，中間層主要由（Ti，X）5Si4相組成，但該層與內(nèi)層界面處則主要為（Ti，X）5Si3相。同時EDS分析結(jié)果還顯示，該層中Nb和Cr的含量較高，分別為3.48%和1.39%。

共滲層的內(nèi)層厚約13μm，BSE襯度呈暗灰色，組織致密，內(nèi)部分布有條狀的深灰色組織（圖2（c）箭頭4所示）。對該層進(jìn)行EDS成分分析的結(jié)果表明（圖2（d）），Al在該層的含量約為56.31%～61.37%，結(jié)合Ti－Al二元相圖［13］及XRD分析結(jié)果可知，該層主要由Ti Al2相γ－Ti Al相組成；其中條狀深灰色組織成分為：60.37Al－1.29Si－36.11Ti－2.23Nb，表明其亦為 γ－Ti Al相，同時EDS分析表明該組織成分與其相鄰組織成分（圖2（c）箭頭5）無明顯差異，但Si含量略高于其相鄰組織（0.53%）。內(nèi)層與基體之間還存在厚約4μm的互擴(kuò)散區(qū)，BSE襯度呈淺灰色，組織致密，邊緣較平滑。對該區(qū)進(jìn)行EDS成分分析表明，Al和Ti的原子含量分別為56.31%和39.24%，結(jié)合Ti－Al二元相圖［13］可知，該互擴(kuò)散區(qū)主要由富Al的TiAl相組成。同時EDS表明互擴(kuò)散區(qū)Nb的含量達(dá)2.88%，高于基體合金中Nb的含量2.5%。

2.3 1100℃和1150℃／4h 條件下Si－Al－Y共滲涂層的組織形貌、成分分布和相組成

圖3（a）和圖4（a）為經(jīng)1100℃及1150℃／4h條件下制備的Si－Al－Y共滲層表面SEM形貌，圖片顯示，滲層表面光滑、組織致密。圖3（c）和圖4（c）為1100℃和1150℃共滲層的截面SEM形貌，可以看出，共滲層具有相似的結(jié)構(gòu)，分別由10μm和11μm的外層，10μm和8μm的內(nèi)層及3μm和5μm的互擴(kuò)散區(qū)組成，圖3（d）和圖4（d）所示是各元素沿垂直滲層方向的分布，共滲層外層的XRD分析結(jié)果如圖3（b）和圖4（b）所示。

圖3 1100℃／4h條件下Si－Al－Y共滲層 （a）表面形貌；（b）表面 XRD圖譜；（c）截面形貌；（d）滲層中各元素分布Fig.3 Coatings prepared by co－depositing Si－Al－Y at 1100℃for 4h （a）surface morphology；（b）XRD patterns of surface；（c）cross－sectional BSE image；（d）concentration profiles of major elements in the coating

從圖3（c）可以看出，經(jīng)1100℃／4h制備的共滲層外層由灰色相和灰白色相組成，EDS分析表明其Si含量分別為39.17%和35.84%，結(jié)合圖3（b）中的 XRD分 析 結(jié) 果 及 Ti－Si二 元 相 圖［14］可 知 灰 白 相 為（Ti，X）5Si4，灰色相為（Ti，X）5Si3，圖3（d）和圖4（d）表明共滲層的內(nèi)層及互擴(kuò)散區(qū)與1050℃／4h制備的共滲層相近，均由TiAl2及γ－TiAl相組成；互擴(kuò)散區(qū)主要由富Al的TiAl相組成。

從圖3（c）可以看出，經(jīng)1150℃／4 h制備的共滲層外層組織均勻，由灰色相組成，對該層進(jìn)行的成分分析表 明 其 組 成 為：2.42Al－34.57Si－59.40Ti－2.21Nb－1.20Cr－0.94Y，摩爾分?jǐn)?shù)比滿足（Ti＋X）∶Si≈5∶3，結(jié)合XRD分析表明該層主要由（Ti，X）5Si3相組成；EDS分析顯示該內(nèi)層的條狀組織Si含量達(dá)13.24%，為富Si的TiAl2相。

3 討論

在實(shí)驗(yàn)溫度條件下Si－Al－Y共滲層的最內(nèi)層都是由Ti Al2，γ－Ti Al和富Al的Ti Al相組成，這是由于在Si－Al－Y共滲體系中，被滲物質(zhì)首先與催化劑反應(yīng)生成相應(yīng)的Si，Al和Y的活性原子，由于各被滲元素活性原子鹵化物分壓的不同，在反應(yīng)前期Al原子由于具有較高的分壓將優(yōu)先向基體中擴(kuò)散［4］，隨著Al的沉積發(fā)生如下轉(zhuǎn)變：

1000℃／4h條件下：Si和Y元素僅在共滲層表面有少量分布，這是由于Si和Y元素的熔點(diǎn)較高（分別為1412℃和1526℃），而物質(zhì)的熔點(diǎn)是其擴(kuò)散激活能的一個重要參量［15］，在1000℃條件下，Si元素的擴(kuò)散未能充分激活，擴(kuò)散較Al原子難以進(jìn)行，因此其擴(kuò)散進(jìn)入滲層的速度慢，滲入量少，無法形成有效的Si－Al－Y共滲。

圖4 1150℃／4h條件下Si－Al－Y共滲層 （a）表面形貌；（b）表面 XRD圖譜；（c）截面形貌；（d）滲層中各元素分布Fig.4 Coatings prepared by co－depositing Si－Al－Y at 1150℃for 4h （a）surface morphology；（b）XRD patterns of surface；（c）cross－sectional BSE image；（d）concentration profiles of major elements in the coating

1050℃／4h條件下：隨著Al元素的滲入，滲層厚度增加，Al的滲入阻力顯著增大，同時滲劑中的Al含量不斷下降，而Si的相對活度逐漸升高，這使得Si在合金表面的沉積成為可能。新硅化物相的形成是由各硅化物的化學(xué)穩(wěn)定性及Si與其他元素的擴(kuò)散動力學(xué)決定的。由于TiSi2＜TiSi＜Ti5Si4＜Ti5Si3（化學(xué)穩(wěn)定性），且Ti5Si3的生成焓較低（－588.86kJ／mol），隨著Si的滲入，在表面首先發(fā)生反應(yīng)：

繼而發(fā)生反應(yīng)：

并隨著Si的繼續(xù)擴(kuò)散進(jìn)入，TiSi2層的厚度隨著共滲時間的延長不斷增加。Ti5Si3層則作為硅化物層的擴(kuò)散前沿向共滲層內(nèi)部推進(jìn)并最終在滲層中保留下來，同時，在共滲層生長過程中，基體合金中的Ti和Cr元素也發(fā)生了外擴(kuò)散（從滲后試樣表面相鄰的滲劑中取樣進(jìn)行EDS分析，結(jié)果顯示滲劑中Ti和Cr的含量分別為2.07%和0.16%），元素的外擴(kuò)散會在滲層內(nèi)形成空位，形成襯度較深的條狀區(qū)，并為被滲元素向基體合金內(nèi)的擴(kuò)散提供通道。

在1100℃／4h條件下：隨共滲溫度的升高，基體合金中Ti元素的外擴(kuò)散速度加快，Si元素來不及沉積即與擴(kuò)散的Ti元素結(jié)合形成生成焓較低的（Ti，X）5Si4，（Ti，X）5Si3相，因此 Si－Al－Y 共滲層未形成TiSi2層，當(dāng)溫度提高至1150℃時，會發(fā)生（Ti，X）5Si4→（Ti，X）5Si3＋Si反應(yīng)［16］，分解出的Si原子繼續(xù)向基體方向擴(kuò)散，沿著Ti原子外擴(kuò)散形成的通道進(jìn)入共滲層內(nèi)層，形成條狀富Si的TiAl2組織。

4 結(jié)論

（1）采用不同溫度所制備的Si－Al－Y共滲層內(nèi)層都是由Ti Al2和γ－TiAl相組成，互擴(kuò)散區(qū)為富Al的TiAl相。

（2）經(jīng)1000℃／4h共滲層的外層為TiAl3相，Si含量很少，基本未實(shí)現(xiàn)Si－Al－Y共滲；提高共滲溫度至1050℃時，由外向內(nèi)依次形成TiSi2外層，（Ti，X）5Si4及（Ti，X）5Si3中間層；繼續(xù)升溫至1100℃時，共滲層外層由（Ti，X）5Si4及（Ti，X）5Si3兩相組成，中間層消失；在1150℃條件下，共滲層外層全部轉(zhuǎn)變?yōu)椋═i，X）5Si3相。

（3）1050℃／4h條件下制備的共滲層較厚，組織致密，適合用于Si－Al－Y共滲層的制備。

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