徐 蘭，高庚申，安裕敏

1．貴州師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550001

2．貴州省水污染控制與資源化技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550081

近幾年來(lái)，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注大氣顆粒物的污染問(wèn)題，且有大量研究表明［1］，大氣顆粒物對(duì)氣候、環(huán)境造成嚴(yán)重的影響并對(duì)人類(lèi)身體健康構(gòu)成威脅。貴陽(yáng)市是能源資源相對(duì)富足的地區(qū)，雖然隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，貴陽(yáng)市用煤量減少，但仍有不少地區(qū)在使用煤，而且煤炭的清潔利用率和清潔能源比重偏低。貴陽(yáng)市位于云貴高原，是典型的喀斯特地形，常年濕度較大，空氣污染物難遷移、擴(kuò)散;隨著城市建設(shè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大、人口增多、車(chē)輛增加等，大氣顆粒物污染也日益嚴(yán)重。大氣中的多環(huán)芳烴(PAHs)大都伴隨著顆粒物而傳播、轉(zhuǎn)移和沉降，由于PAHs本身具有顯著的“三致性”［2］，嚴(yán)重威脅人體健康，所以研究貴陽(yáng)市大氣顆粒物的污染水平至關(guān)重要。

主要針對(duì)貴陽(yáng)市夏季大氣中PM2.5、PM10的總體污染水平、空間分布特征、PM2.5在PM10中的比例及PM2.5中PAHs的污染水平進(jìn)行分析，旨在為今后對(duì)貴陽(yáng)市大氣中PM2.5的化學(xué)組成、源解析、毒理性、健康效應(yīng)等進(jìn)行全面深入的研究提供科學(xué)依據(jù)，并對(duì)貴陽(yáng)市大氣PM2.5污染防治、保護(hù)貴陽(yáng)市人民身體健康和制定大氣顆粒物污染防控措施等具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 采樣點(diǎn)

選取貴陽(yáng)市老城區(qū)5個(gè)典型的功能區(qū)設(shè)置采樣點(diǎn)：太慈橋(工業(yè)區(qū))、貴州師范大學(xué)(居民區(qū))、大西門(mén)(商業(yè)區(qū))、省政府(交通干線)及省植物園(對(duì)照點(diǎn))，如圖1所示，采樣點(diǎn)周?chē)闆r如表1所示。

圖1 各監(jiān)測(cè)點(diǎn)分布圖

表1 采樣點(diǎn)情況

1.2 設(shè)備和方法

采用智能中流量空氣顆粒物采樣器(TH-150C型)，采樣流量100L/min，采樣時(shí)間為2012年8月1—8日共7 d(以當(dāng)日14：00到次日14：00為1個(gè)采樣周期)，同時(shí)記錄氣壓、相對(duì)濕度、溫度、風(fēng)速及風(fēng)向。采樣濾膜為 Whatman石英濾膜，直徑為90 mm。濾膜恒重前需在450℃的馬弗爐中灼燒4 h，冷卻至室溫后將其置于溫度為25℃、相對(duì)濕度50%的恒溫恒濕箱中平衡24 h，取出后用感量為0.01 mg的分析天平稱重，記錄濾膜重量，再將濾膜放入恒溫恒濕箱中同條件平衡1 h，用同一分析天平稱重，記錄濾膜重量，對(duì)比2次稱重記錄，濾膜重量之差小于0.04 mg。采用Waters e2695高效液相色譜儀(美國(guó))，配2475熒光檢測(cè)器和2489紫外檢測(cè)器;Waters PAH C18(4.6 mm ×250 mm ×5μm);NOVA-PAK Phenyl保護(hù)柱(4.6 mm ×20mm ×5μm)、EYELA OSB-2100水浴鍋(日本);數(shù)控超聲波清洗器KQ-700DE等儀器分析測(cè)定PAHs。

1.3 樣品分析

PM2.5、PM10采樣前后2次稱量之差，除以采樣體積(折換成標(biāo)準(zhǔn)體積)，即可得出空氣中PM2.5、PM10的質(zhì)量濃度。

PAHs前處理：將采樣后的濾膜剪成1 mm×1 mm的小碎片，用二氯甲烷作溶劑連續(xù)超聲萃取2次，將萃取液移入旋轉(zhuǎn)瓶中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)濃縮，用正己烷洗滌旋轉(zhuǎn)瓶后過(guò)固相萃取柱萃取，最后用乙腈定容于2 mL小瓶中，置于－2℃下保存，30 d內(nèi)分析測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5和PM10的污染水平

圖2顯示了各監(jiān)測(cè)點(diǎn)PM2.5和PM10質(zhì)量濃度。由圖2可見(jiàn)，5個(gè)功能區(qū)的PM2.5和PM10平均質(zhì)量濃度大小排序均為太慈橋＞省政府＞大西門(mén)＞貴州師范大學(xué)＞省植物園。

圖2 各監(jiān)測(cè)點(diǎn)PM2.5和PM10質(zhì)量濃度

根據(jù)中國(guó)最新修訂的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)［3］評(píng)價(jià)分析此次采集的 PM2.5、PM10污染水平。標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定PM10、PM2.5二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)日均值分別為0.15、0.075 mg/m3，超標(biāo)率=超標(biāo)天數(shù)÷總采樣天數(shù)×100%，據(jù)此可知不同功能區(qū)PM2.5、PM10超標(biāo)倍數(shù)、超標(biāo)率等情況，如表2、表3所示。

表2 PM2.5的超標(biāo)情況

表3 PM10的超標(biāo)情況

從表2可以看出，5個(gè)功能區(qū)PM2.5均超標(biāo)，其中太慈橋平均超標(biāo)倍數(shù)高達(dá)3.16，省政府、大西門(mén)、貴州師大、省植物園PM2.5平均超標(biāo)倍數(shù)分別為1.71、1.54、1.42、0.921。省政府、太慈橋的超標(biāo)率達(dá)100%，大西門(mén)超標(biāo)率85.7%，貴州師大超標(biāo)率為57.1%，省植物園超標(biāo)率為28.6%。

表3顯示，太慈橋 PM10平均超標(biāo)倍數(shù)為1.60，其他點(diǎn)位均未超標(biāo)，但太慈橋、省政府、大西門(mén)、省植物園、貴州師大的超標(biāo)率分別為85.7%、42.9%、28.6%、28.6%、14.3%，可見(jiàn)太慈橋PM2.5和PM10污染較重。

研究表明［4］，中國(guó)燃煤、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣、工業(yè)排放及地面揚(yáng)塵是PM10的主要來(lái)源，從表2、表3可以得出相似的結(jié)論，太慈橋比其他功能區(qū)超標(biāo)更為嚴(yán)重，主要是附近電廠排放的廢氣及飛灰、周邊公路的揚(yáng)塵以及汽車(chē)尾氣所導(dǎo)致;省政府處于十字交通區(qū)，汽車(chē)尾氣和揚(yáng)塵可能是其主要來(lái)源;貴州師范大學(xué)附近居民區(qū)的燃柴、烹飪，附近公路揚(yáng)塵可能是其主要來(lái)源;大西門(mén)商業(yè)區(qū)的超標(biāo)可能是由于附近餐飲業(yè)較多以及各種燃煤燃炭小吃攤排放的廢氣所導(dǎo)致;省植物園風(fēng)景區(qū)也有超標(biāo)情況，其原因可能是貴陽(yáng)夏季涼爽，植物園中人為活動(dòng)增多，受到一定的人為影響，政府應(yīng)重視植物園的環(huán)境管理。

2.2 PM2.5和PM10的相關(guān)性

根據(jù)5個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的PM2.5和PM10日平均值進(jìn)行綜合回歸分析，可以得出PM2.5和PM10質(zhì)量濃度之間的關(guān)系：PM10=0.931 3 PM2.5+0.019 4，R2=0.996 7，兩者的相關(guān)性見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，PM2.5和PM10有良好的相關(guān)性，PM2.5質(zhì)量濃度基本可以根據(jù)PM10質(zhì)量濃度來(lái)確定。

圖3 5個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)PM2.5和

2.3 PM2.5/PM10的變化規(guī)律

有研究表明，細(xì)顆粒物在可吸入顆粒物中的比例是50% ～75%［5］，將此次在5個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)采集的樣品進(jìn)行分析處理，得出PM2.5在PM10中所占比例遠(yuǎn)大于文獻(xiàn)［5］研究結(jié)果，如表4所示。

表4 各監(jiān)測(cè)點(diǎn)PM2.5/PM10的變化規(guī)律 %

從表4可以看出，省植物園、貴州師范大學(xué)、大西門(mén)、省政府、太慈橋PM2.5/PM10的均值排序?yàn)槭≌咎葮颍敬笪鏖T(mén)＞省植物園＞貴州師范大學(xué)，除貴州師大外，其他4個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)均有日PM2.5/PM10超過(guò)90%的現(xiàn)象，說(shuō)明貴陽(yáng)市大部分地區(qū)大氣顆粒物中 PM2.5在 PM10中比例較大，PM2.5污染較嚴(yán)重。由此可知，汽車(chē)尾氣和路面揚(yáng)塵是PM2.5的主要來(lái)源，其次是工業(yè)飛灰、燃煤等。此外，貴陽(yáng)特殊的氣候條件也是導(dǎo)致PM2.5污染較重的原因之一，有研究顯示［6］，PM2.5的濃度同氣象因子有較大的關(guān)系，濕度越大對(duì)顆粒物的形成越有利。根據(jù)貴陽(yáng)市夏季大氣中相對(duì)濕度與PM2.5的質(zhì)量濃度可以得出類(lèi)似的結(jié)論，如圖4所示。

從圖4可知，相對(duì)濕度增大，PM2.5的質(zhì)量濃度也呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。貴陽(yáng)市屬于典型喀斯特地形，常年空氣濕度較大，高濕度容易導(dǎo)致逆溫，從而不利于顆粒物的擴(kuò)散。另外，太陽(yáng)照射促使大氣中SO2、VOCs容易參加大氣化學(xué)反應(yīng)形成新的二次顆粒物，而且貴陽(yáng)市夏季多雨對(duì)PM10有一定的清除作用，最終導(dǎo)致貴陽(yáng)市大氣 PM2.5污染較重。

圖4 各個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)PM2.5質(zhì)量濃度與相對(duì)濕度的相關(guān)性曲線

由此可知，貴陽(yáng)市老城區(qū)大氣顆粒物污染問(wèn)題主要是由PM2.5引起，由于PM2.5的危害遠(yuǎn)大于PM10［7］，所以相關(guān)部門(mén)應(yīng)加強(qiáng)對(duì) PM2．5的監(jiān)測(cè)及治理。

2.4 PM2.5中PAHs的污染水平

PAHs是指2個(gè)以上苯環(huán)以稠環(huán)形式相連的化合物，數(shù)量多，分布廣，是一類(lèi)廣泛存在于環(huán)境中的致癌性有機(jī)污染物［8］。一般情況下，PAHs是隨著大氣顆粒物而進(jìn)行轉(zhuǎn)移、沉降和轉(zhuǎn)化的。有研究表明［9］，大氣中的 PAHs大約有70% ～90%吸附于粒徑小于2.5 μm的顆粒物上。對(duì)5個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的 PM2.5濾膜進(jìn)行處理，提取并分析PAHs，結(jié)果見(jiàn)表 5。

表5 各個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)PAHs質(zhì)量濃度平均值 ng/m3

從表5可以看出，總PAHs濃度排序?yàn)樘葮颍臼≌敬笪鏖T(mén)＞貴州師范大學(xué)＞省植物園，濃度分別為 17.0、16.9、16.8、12.4、9.13 ng/m3。苯并(a)芘的濃度排序?yàn)樘葮颍臼≌敬笪鏖T(mén)＞貴州師范大學(xué)＞省植物園，濃度分別為1.74、1.68、1.64、1.37、1.15 ng/m3，由此可見(jiàn)，苯并(a)芘的質(zhì)量濃度與總PAHs成正比，可以根據(jù)苯并(a)芘的濃度大小來(lái)判斷PAHs的濃度趨勢(shì)。

根據(jù)中國(guó)最新修訂的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中規(guī)定苯并(a)芘24 h平均濃度限值為2.5 ng/m3，可見(jiàn)貴陽(yáng)市老城區(qū)大氣顆粒物中苯并(a)芘質(zhì)量濃度均未超標(biāo)，但從數(shù)據(jù)結(jié)果可知太慈橋、省政府以及大西門(mén)3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的PAHs污染相對(duì)嚴(yán)重且濃度接近。太慈橋PAHs主要來(lái)源于附近電廠燃煤過(guò)程中排放的廢氣;省政府處于十字路口，車(chē)流量較大，汽車(chē)尾氣引起PAHs污染;大西門(mén)屬于典型的商業(yè)區(qū)，周?chē)惋嫎I(yè)較多，燃煤燃油過(guò)程中能產(chǎn)生大量的PAHs。由此說(shuō)明貴陽(yáng)市大氣顆粒物中的PAHs主要是來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)、汽車(chē)尾氣以及居民燃煤、烹飪等。此外，研究表明［10］，相對(duì)濕度大時(shí)，容易形成逆溫，湍流運(yùn)動(dòng)受到抑制，大氣擴(kuò)散能力減弱，會(huì)加重PAHs污染，貴陽(yáng)市常年濕度大，容易形成逆溫層，致使PAHs難以擴(kuò)散、遷移，導(dǎo)致其污染加重。

3 結(jié)論

1)貴陽(yáng)市老城區(qū)夏季PM2.5和PM10質(zhì)量濃度均為太慈橋＞省政府＞大西門(mén)＞貴州師范大學(xué)＞省植物園，其 PM2.5平均超標(biāo)倍數(shù)分別為3.16、1.97、1.71、1.54、0.927。太慈橋、省政府超標(biāo)率達(dá)100%，大西門(mén)超標(biāo)率85.7%，貴州師范大學(xué)超標(biāo)率為57.1%，省植物園超標(biāo)率為28.6%。太慈橋日平均 PM10濃度超標(biāo)較重，其超標(biāo)倍數(shù)為1.60，其他點(diǎn)位日平均PM10濃度均未超標(biāo)。此外，太慈橋、省政府、大西門(mén)、貴州師范大學(xué)、省植物園PM10超標(biāo)率分別為85.7%、42.9%、28.6%、28.6%、14.3%?？梢?jiàn)貴陽(yáng)市夏季PM2.5和PM10污染較重，其污染源主要為工業(yè)生產(chǎn)、汽車(chē)尾氣、地面揚(yáng)塵、飛灰、燃煤等。

2)貴陽(yáng)市老城區(qū)夏季5個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)PM2.5和PM10質(zhì)量濃度的關(guān)系為PM10=0.931 3 PM2.5+0.019 4，R2=0.996 7，可看出 PM2.5和 PM10有良好的相關(guān)性。

3)PM2.5/PM10排序?yàn)槭≌咎葮颍敬笪鏖T(mén)＞省植物園＞貴州師范大學(xué)，其均值分別是90.9%、87.5%、82.6%、79.8%、78.8%?？梢?jiàn)PM2.5在PM10中比例較大，PM2.5污染嚴(yán)重且污染源主要為工業(yè)生產(chǎn)、交通、燃煤等。

4)貴陽(yáng)市老城區(qū)夏季5個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)總PAHs的濃度排序?yàn)樘葮颍臼≌敬笪鏖T(mén)＞貴州師范大學(xué) ＞省植物園，濃度值為 17.0、16.9、16.8、12.4、9.13 ng/m3，且對(duì)應(yīng)的苯并(a)芘的濃度排序?yàn)樘葮颍臼≌敬笪鏖T(mén)＞貴州師范大學(xué)＞省植物園，濃度值分別為 1.74、1.68、1.64、1.37、1.15 ng/m3，可見(jiàn)，苯并(a)芘的質(zhì)量濃度與總PAHs成正比，各點(diǎn)苯并(a)芘的質(zhì)量濃度均未超過(guò)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中規(guī)定的24 h平均濃度限值。

5)隨著貴陽(yáng)市經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人口密度及交通流量的不斷增大以及氣候條件、地形等因素的影響，大氣污染將日趨嚴(yán)重，所以政府應(yīng)重視大氣PM2.5的監(jiān)測(cè)與防治，制定相關(guān)措施。

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