田 艷，黃 寧，梁柳玲 ，張 敏，潘泳羽，鄧超冰

1．廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣西南寧530028

2．廣西大學(xué):a．化學(xué)化工學(xué)院;b．環(huán)境學(xué)院，廣西 南寧530004

氯苯類化合物(Chlorobenzenes，簡(jiǎn)稱CBs)是重要的化工原料和中間體，在化工、紡織、電子、醫(yī)藥、農(nóng)藥和制造等行業(yè)應(yīng)用廣泛，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，難以通過(guò)污水處理廠的生物降解法去除［1］。氯苯類化合物大都具有難降解、高毒性、脂溶性和生物蓄積性等特點(diǎn)，可抑制人體神經(jīng)中樞，損害肝臟和腎臟［2］。水中氯苯類化合物已經(jīng)成為許多國(guó)家尤其是發(fā)達(dá)國(guó)家環(huán)保監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)。

目前，文獻(xiàn)報(bào)道和現(xiàn)行國(guó)標(biāo)對(duì)于水中氯苯類化合物的分析一般采用固相萃取或液液萃?。?-6］作為前處理方法，操作繁瑣費(fèi)時(shí)，低濃度易受基體干擾，而且使用大量的有機(jī)溶劑，甚至用到二硫化碳［6］等毒性較高的溶劑，對(duì)環(huán)境造成二次污染。而采用吹掃捕集法作為前處理方法，簡(jiǎn)便高效，無(wú)需使用大量的有機(jī)溶劑，受基體干擾?。?-8］、精密度和靈敏度高，因此被美國(guó)EPA收錄為處理水中揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)方法。對(duì)水中氯苯類化合物的分析，除了沸點(diǎn)較低、揮發(fā)性較強(qiáng)的氯苯、二氯苯和三氯苯可采用吹掃捕集或頂空技術(shù)分析［6］外，其他氯苯類化合物屬于半揮發(fā)性有機(jī)物，多采用萃取技術(shù)進(jìn)行前處理。對(duì)于水中取代基數(shù)目在4以上的氯代苯類化合物，近年來(lái)有人采用頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法［9］分析，而采用吹掃捕集技術(shù)的鮮有報(bào)道，已有文獻(xiàn)包括吹掃捕集-氣相色譜法測(cè)定水中四氯苯［8，10］以及吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法檢驗(yàn)地表水中六氯苯［11］，但是采用吹掃捕集-氣相色譜法質(zhì)譜法對(duì)各種氯代苯類化合物進(jìn)行分析未見報(bào)道，因此，該文建立了吹掃捕集-氣相色譜法質(zhì)譜法同時(shí)檢測(cè)包12種氯苯類化合物的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

6890N/5973int氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó))。OI4660吹掃捕集濃縮儀，配有10#捕集阱(Tenax/硅膠/碳分子篩)和OI 4551-A吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器。

milli-Q Academic(美國(guó))系統(tǒng)制備的超純水(電阻率 ≥18.2MΩ·cm)。高純氦氣(99.999%)和高純氮?dú)?99.999%)。甲醇(農(nóng)殘級(jí)，美國(guó))。

氯苯(200 mg/L)、1，4-二氯苯(200 mg/L)、1，3-二氯苯(200 mg/L)、1，2-二氯苯(200 mg/L)、1，2，3-三 氯 苯 (200 mg/L)、1，2，4-三 氯 苯(200 mg/L)、1，3，5-三氯苯(200 mg/L)、五氯苯(200 mg/L)和六氯苯(100 mg/L)標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，介質(zhì)為甲醇，由美國(guó)ULTRA Scientific公司生產(chǎn)。

內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液為1，2-二氯苯-D4(2 000 mg/L)，介質(zhì)為甲醇，由美國(guó)Chem Service公司生產(chǎn)。

1.2 氣相色譜質(zhì)譜條件

色譜柱:DB-624石英毛細(xì)管色譜柱(30.0 m ×0.25 mm ×1.40 μm)。

進(jìn)樣口溫度230℃;接口溫度220℃;分流比為30∶1。柱壓79.31 Pa。柱流量1.0 mL/min。

色譜柱升溫程序:初始溫度100℃，以10℃/min升至220℃，保持9 min。

質(zhì)譜條件:EI離子源，離子源溫度230℃，電離電壓 70 eV，溶劑延遲 3.5 min。全掃描(SCAN)方式定量。

1.3 吹掃捕集優(yōu)化后條件

吹掃流量40 mL/min，解析溫度210℃，烘烤溫度210℃，烘烤時(shí)間11 min，進(jìn)樣量為25.0 mL。為在保證定性準(zhǔn)確的前提下縮短分析時(shí)間，選擇吹掃溫度為室溫(25℃)，吹掃時(shí)間11 min，解析時(shí)間3 min。

2 結(jié)果及討論

2.1 色譜分離情況

圖1為吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)機(jī)分析水中氯苯類化合物的總離子流色譜圖(六氯苯濃度7.5 μg/L，其他成分濃度 15 μg/L，)，峰形良好，在19 min內(nèi)各組分都可以得到良好的分離。

圖1 吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)機(jī)分析水中氯苯類化合物的總離子流色譜圖

2.2 方法檢出限及線性關(guān)系實(shí)驗(yàn)

配制以甲醇為介質(zhì)的40 mg/L氯苯類化合物使用液和內(nèi)標(biāo)使用液。向裝滿超純水的40 ml棕色吹掃瓶中分別加入10 μL濃度為40 mg/L的內(nèi)標(biāo)使用液，再分別加入 10.0、12.0、16.0、20.0、25.0 μL 的儲(chǔ)備液得到濃度為 10.0、12.0、16.0、20.0、25.0 μg/L的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液(對(duì)應(yīng)的六氯苯工作標(biāo)準(zhǔn)濃度減半)。按“1.2”節(jié)和“1.3”節(jié)的條件進(jìn)行吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)機(jī)分析，繪制濃度-響應(yīng)工作曲線。但當(dāng)六氯苯濃度大于12.5 μg/L時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)顯著下降。

連續(xù)分析7個(gè)接近于檢出限濃度的實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差 S。按 MDL=3.143×S計(jì)算方法檢出限(MDL)，選擇比值在3～5之間的MDL作為該化合物的MDL［12］。

在選定的條件下，方法檢出限及線性關(guān)系實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。方法檢出限均滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)的要求。

表1 方法檢出限及線性關(guān)系

2.3 方法回收率及精密度實(shí)驗(yàn)

在選定的條件下，方法空白加標(biāo)回收率及精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。低、中、高3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收率為86.0%～113%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%～17.5%。與其他氯苯類化合物相比，六氯苯的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，這是由于六氯苯容易殘留在吹掃捕集系統(tǒng)，尤其容易殘留于吹掃管中。

2.4 實(shí)際樣品分析

對(duì)河池市西門涯水庫(kù)、洛東水庫(kù)和柳州的北浩水庫(kù)的實(shí)際水樣進(jìn)行分析，12種氯苯類化合物均未檢出。對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，不同濃度水平的實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為84.4%～119%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%～18.9%。實(shí)際水樣加標(biāo)回收率及精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

2.5 分析注意事項(xiàng)

由于五氯苯和六氯苯等沸點(diǎn)較高，容易殘留在吹掃捕集濃縮儀的吹掃管和傳輸線的管路及捕集阱中，而且分析過(guò)程中高濃度的待測(cè)樣品容易對(duì)低濃度樣品的分析造成交叉污染，尤其在吹掃管路的殘留高于在捕集阱中的殘留，因此，每次進(jìn)樣后應(yīng)清洗吹掃管至少3次，烘焙捕集阱至少10 min。在高濃度樣品分析完后，進(jìn)行純水空白分析以確保其不會(huì)對(duì)后面的樣品分析造成影響。工作曲線的上限濃度不應(yīng)過(guò)高，以避免五氯苯和六氯苯在吹掃捕集系統(tǒng)中過(guò)量殘留，這與劉寧［8］采用的工作曲線方案相反。

3 結(jié)論

采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法建立了水中12種氯苯類有機(jī)物的測(cè)定方法，方法檢出限可達(dá)0.02～1.50 μg/L，具有樣品用量少、組分損失小、檢出限低、無(wú)有機(jī)溶劑污染等優(yōu)點(diǎn)，適用于飲用水和地表水中氯苯類化合物的測(cè)定。與四氯苯、五氯苯和六氯苯分析通常采用的液液萃取-氣相色譜分析方法相比，該法抗干擾能力強(qiáng)，定性定量更為準(zhǔn)確，同時(shí)為突發(fā)性環(huán)境污染事件的快速響應(yīng)提供了一種簡(jiǎn)捷高效的檢測(cè)方法。

［1］張麗云．爐渣吸附和零價(jià)鐵還原處理水中氯苯類化合物的研究［D］．北京:北京工業(yè)大學(xué)，2010．

［2］楊麗莉，母應(yīng)鋒，姚誠(chéng)，等．毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定水中氯苯類化合物［J］．環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2007，19(2):34-35，38．

［3］繆建軍，張寶，張穎，等．液-液小體積萃取GC-MS方法快速測(cè)定地表水中的氯苯類化合物［J］．中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2010，26(1):12-15．

［4］GB 5750.8—2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物指標(biāo)［S］．

［5］HJ 621—2011 水質(zhì)氯苯類化合物的測(cè)定 氣相色譜法［S］．

［6］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì)．水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］．4版．北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002．

［7］江桂斌，鄭明輝，劉景富，等．環(huán)境樣品前處理技術(shù)［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004:202-229．

［8］劉寧．吹掃捕集-氣相色譜法測(cè)定水中四氯苯含量［J］．現(xiàn)代科學(xué)儀器，2012(3):113-114．

［9］劉建榮，孫衛(wèi)明，賈建偉，等．生活飲用水中氯苯類化合物測(cè)定的頂空-毛細(xì)管柱氣相色譜法［J］．職業(yè)與健康，2011，27(5):495-497．

［10］顧偉．吹掃捕集-氣相色譜法測(cè)定水中氯苯類有機(jī)物的方法研究［J］．科技信息，2012(24):450．

［11］武開業(yè)，常培雄．吹掃捕集－氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢驗(yàn)地表水中六氯苯［J］．科技視界，2012(29):389，435．

［12］HJ 168—2010 環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］．