張水燕，王在峰，杜天君，張厚勇，戰(zhàn)錫林

濟(jì)南市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，山東濟(jì)南250014

隨著以人體健康和水生態(tài)系統(tǒng)安全為水環(huán)境目標(biāo)的流域水質(zhì)目標(biāo)管理體系的構(gòu)建［1-2］，了解流域水污染物的來(lái)源變得越來(lái)越重要。由于工業(yè)污染源屬于重點(diǎn)污染源，所以該工作主要針對(duì)工業(yè)水污染源開(kāi)展特征成分譜建立研究。污染源數(shù)據(jù)是重要的基礎(chǔ)環(huán)境數(shù)據(jù)，美國(guó)2002年修訂的《聯(lián)邦水污染控制法案》(Federal Water Pollution Control Act)把50多個(gè)不同行業(yè)的技術(shù)指南作為制定污染物排放限值和環(huán)境管理的技術(shù)支持文件，分別制定了基于各種技術(shù)的常規(guī)、有毒和非常規(guī)污染物排放限值標(biāo)準(zhǔn)，各種技術(shù)包括最佳實(shí)際控制技術(shù)(BPT)、最佳常規(guī)污染物控制技術(shù)(BCT)、最佳經(jīng)濟(jì)可行技術(shù)(BAT)和現(xiàn)有最佳示范技術(shù)(BADT)等［3］。與美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家相比，中國(guó)對(duì)水污染源的管理還不夠精細(xì)化［4］，對(duì)水污染源缺乏深入細(xì)致的全面研究，導(dǎo)致水污染源完整排放成分譜數(shù)據(jù)十分缺乏，特征成分譜不清晰。國(guó)內(nèi)對(duì)水污染源的監(jiān)測(cè)多集中于污染源排放口污染物，且污染物多是國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)中涉及的指標(biāo)，排放標(biāo)準(zhǔn)還處于不斷完善的階段，排放標(biāo)準(zhǔn)中的指標(biāo)還不能完全反映行業(yè)特征。涉及企業(yè)內(nèi)部生產(chǎn)工藝排放污染物的監(jiān)測(cè)只有驗(yàn)收監(jiān)測(cè)，對(duì)后續(xù)的生產(chǎn)排放狀況沒(méi)有跟蹤。掌握污染源數(shù)據(jù)的另一個(gè)重要手段還有全國(guó)污染源普查制度，污普中調(diào)查了廢水污染物的產(chǎn)生量和排放量，水污染物包括化學(xué)需氧量、氨氮、石油類(lèi)、揮發(fā)酚、氰化物、砷、總鉻、六價(jià)鉻、鉛、鎘、汞共11項(xiàng)，但這些指標(biāo)只涉及常規(guī)污染物和金屬污染物，并未包含有機(jī)污染物，且體現(xiàn)不出各行業(yè)之間特征污染物差異，不能滿(mǎn)足日益復(fù)雜的水環(huán)境污染源識(shí)別要求。水污染源的特征組分因目的不同而有所不同，目前針對(duì)控源減排處理工藝的特征污染物研究［5-6］比較多，但是針對(duì)污染源識(shí)別的特征污染物研究較少。鑒于此，開(kāi)展基于生產(chǎn)排放全過(guò)程、多相、多類(lèi)污染物并舉的水污染源識(shí)別特征成分譜建立技術(shù)研究，對(duì)說(shuō)清污染源排放狀況、實(shí)現(xiàn)流域水污染源的有效識(shí)別、開(kāi)發(fā)源解析技術(shù)［7-8］將提供重要技術(shù)支撐。

1 流域工業(yè)污染源特征成分譜建立技術(shù)

水污染源排放特征成分譜的建立，首先需確定水污染源污染物排放成分譜構(gòu)成，然后在行業(yè)分析的基礎(chǔ)上選擇典型企業(yè)，制定企業(yè)綜合調(diào)查表、監(jiān)測(cè)方案;對(duì)調(diào)查數(shù)據(jù)和監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行審核，審核通過(guò)的數(shù)據(jù)納入成分譜，審核未通過(guò)的數(shù)據(jù)重新進(jìn)行調(diào)查或監(jiān)測(cè);對(duì)完整的排放成分譜進(jìn)行解析以得到特征排放成分譜;最后開(kāi)發(fā)水污染源排放成分譜動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)庫(kù)，建立流域水污染源查詢(xún)平臺(tái)。

1.1 水污染源排放成分譜的構(gòu)成

水污染源完整的排放成分譜包括一切可能進(jìn)入水環(huán)境中的物質(zhì)，涉及原輔料、中間物質(zhì)、產(chǎn)品、各工藝廢水污染物、水處理設(shè)施進(jìn)口和出口污染物等，既包含正常工況也包含非正常工況下排放的污染物，見(jiàn)表1。正常工況指水污染源按照固定的排放方式和排放途徑排放污染物。非正常工況排放指在生產(chǎn)運(yùn)行異常(如物質(zhì)泄漏、設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)異常、設(shè)備檢修、設(shè)備啟動(dòng)階段等)、水處理設(shè)施及安全設(shè)施出現(xiàn)故障、突發(fā)事故(如爆炸、火災(zāi)、有毒物質(zhì)泄露等)、自然災(zāi)害(如地震、暴雨、暴雪等)等情況發(fā)生時(shí)可能產(chǎn)生的污染物排放。

表1 工業(yè)水污染源污染物排放成分譜構(gòu)成類(lèi)別

1.2 水污染源的調(diào)查

進(jìn)行水污染源調(diào)查時(shí)，要考慮選取的水污染源調(diào)查樣本對(duì)于所屬行業(yè)的代表性，主要體現(xiàn)在原料、生產(chǎn)工藝、水處理工藝、產(chǎn)品等在行業(yè)中的典型性。調(diào)查內(nèi)容包括:1)企業(yè)基本信息，如企業(yè)名稱(chēng)、企業(yè)代碼、所屬區(qū)縣、行業(yè)類(lèi)別及代碼、地理位置等;2)企業(yè)產(chǎn)品、原料、各生產(chǎn)工藝廢水排放點(diǎn)位、排放周期以及曾發(fā)生的污染事故等;3)企業(yè)廢水處理和污染物排放情況，如廢水處理工藝、處理工藝用料、用水量、排水量、排放去向等。

1.3 水污染源排放污染物的監(jiān)測(cè)

1.3.1 采樣點(diǎn)位

采樣點(diǎn)位包括水污染源各工藝廢水的采樣口、水處理設(shè)施進(jìn)口、出口，水污染源總排放口等。

1.3.2 樣品多相污染物監(jiān)測(cè)分析

研究水污染源污染物在不同相態(tài)中的分布有助于分析污染物對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的影響，有助于廢水處理工藝及管路的選擇與改進(jìn)。因此該技術(shù)提出分相監(jiān)測(cè)水污染源污染物的方法，分析金屬污染物時(shí)采用0.45 μm聚偏氟乙烯濾膜分相，分析有機(jī)污染物時(shí)采用0.45 μm玻璃纖維濾膜分相，水樣分為顆粒態(tài)和溶解態(tài)2相。常規(guī)指標(biāo)監(jiān)測(cè)時(shí)不分相。

常規(guī)污染物包括10項(xiàng)基本指標(biāo)和若干項(xiàng)輔助指標(biāo)?；局笜?biāo)包括、化學(xué)需氧量、氨氮、氰化物、石油類(lèi)、六價(jià)鉻、硫化物、揮發(fā)酚、總氮、總磷。輔助指標(biāo)是為了滿(mǎn)足某些行業(yè)特點(diǎn)而增加的指標(biāo)，主要參考該行業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)，如氟化物、氯化物、總余氯、糞大腸菌群數(shù)、五日生化需氧量、陰離子表面活性劑等。

金屬組分的選擇主要考慮其對(duì)動(dòng)植物、人體的危害，并且在眾多行業(yè)都具有廣泛的用途，建議選擇 Ba、Mn、Zn、Cr、Ni、V、As、Cu、Mo、Pb、Se、Co、Sb、Ag、Cd、Hg、Be、Tl、Sr、Li等共 20 種金屬組分。

有機(jī)污染物包括烷烴、烯烴、芳烴、醛類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、酸類(lèi)、苯酚類(lèi)、多環(huán)芳烴、鹵代烴、雜環(huán)化合物、多氯聯(lián)苯、有機(jī)氯等多種有機(jī)物。

常規(guī)污染物監(jiān)測(cè)采用國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，金屬污染物監(jiān)測(cè)可采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀［9］、原子熒光、原子吸收等［10］，有機(jī)物監(jiān)測(cè)采用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀［11］、液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀［12］等。有機(jī)物監(jiān)測(cè)中根據(jù)需要，如針對(duì)含氯、含磷農(nóng)藥的監(jiān)測(cè)可靈活改變監(jiān)測(cè)方法，如氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀的前處理方法的改變、檢測(cè)器的更換等。

1.4 數(shù)據(jù)審核

對(duì)調(diào)查和監(jiān)測(cè)的數(shù)據(jù)進(jìn)行代表性、時(shí)效性、完整性、準(zhǔn)確性、精密性及合理性的審核，審核通過(guò)的數(shù)據(jù)納入成分譜中，審核不通過(guò)的數(shù)據(jù)根據(jù)情況予以刪除或者重新進(jìn)行調(diào)查或監(jiān)測(cè)。

1.5 水污染源排放特征成分譜的解析

進(jìn)入“十二五”，隨著國(guó)家污染減排政策的強(qiáng)力推動(dòng)，中國(guó)水環(huán)境污染控制的思路由單純的單個(gè)污染點(diǎn)源治理、轉(zhuǎn)到以城市為單元的區(qū)域污染控制，進(jìn)而實(shí)施流域水污染綜合治理。因此，為實(shí)現(xiàn)對(duì)水污染源的識(shí)別，該研究提出基于流域水質(zhì)特征進(jìn)行污染源特征污染物的解析方法。受納水體的比較斷面選在污染源上游左右，若上游近距離內(nèi)有另一排放源，則選在該排放源之后且已與水體混合均勻。滿(mǎn)足以下任一條件的污染物均為特征成分譜:受納水體中不存在而水污染源中存在的物質(zhì);水污染源和受納水體中均存在該物質(zhì)，但是在污染源中的濃度比在受納水體中高。

從第一條來(lái)看，原輔料、中間物質(zhì)、產(chǎn)品是最具識(shí)別特征的污染物。另外，由于環(huán)境水體的有機(jī)物與污染源工藝廢水、水處理設(shè)施進(jìn)出口廢水的有機(jī)物重復(fù)的較少，所以污染源中檢出的有機(jī)物幾乎均為特征有機(jī)物。因此特征有機(jī)物的具體解析方法為:首先，將有機(jī)物按類(lèi)別進(jìn)行分類(lèi)，并統(tǒng)計(jì)各有機(jī)物類(lèi)別的質(zhì)量百分含量，得出特征有機(jī)物類(lèi)別;然后，根據(jù)檢出濃度、質(zhì)量百分比得到特征有機(jī)污染物集。對(duì)于工藝廢水和水處理設(shè)施進(jìn)口廢水，特征成分譜是質(zhì)量百分組成之和達(dá)到一定比例的物質(zhì)集。為防止漏掉關(guān)鍵物質(zhì)該研究選取了較高的比例，定為90%。在實(shí)際應(yīng)用中如果以90%比例選取特征物質(zhì)時(shí)出現(xiàn)種類(lèi)太多不易監(jiān)管時(shí)可適當(dāng)降低比例。對(duì)于水處理設(shè)施出口廢水，由于檢出物質(zhì)數(shù)量不多，所以特征污染物幾乎包括所有檢出有機(jī)物質(zhì)。

對(duì)于常規(guī)污染物和金屬污染物，受納水體和污染源一般均有檢出，因此對(duì)于特征常規(guī)和特征金屬污染物的解析需按照上述第二條來(lái)解析，即污染源污染物濃度與受納水體比較斷面的濃度比值大于1的污染物為特征污染物。但在實(shí)際情況中，按比值大于1解析特征污染物時(shí)種類(lèi)太多，所以該研究將污染源污染物濃度與受納水體的相比，比值大于2，即污染源中濃度超出受納水體比較斷面1倍的物質(zhì)定為特征常規(guī)和特征金屬污染物。若按照該方法解析出的特征污染物種類(lèi)太多，可適當(dāng)調(diào)整比值。

1.6 開(kāi)發(fā)水污染源排放成分譜動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)庫(kù)

為方便環(huán)境管理者和科研工作者更好的查詢(xún)和利用水污染源排放數(shù)據(jù)，開(kāi)發(fā)建立水污染源排放成分譜動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)庫(kù)，數(shù)據(jù)庫(kù)界面見(jiàn)圖1。數(shù)據(jù)庫(kù)的主要功能包括資料建立、資料審核、知識(shí)資料查詢(xún)、解析查詢(xún)、系統(tǒng)維護(hù)、標(biāo)準(zhǔn)資料維護(hù)等。污染源原料、產(chǎn)品、生產(chǎn)工藝發(fā)生變化時(shí)要及時(shí)更新數(shù)據(jù)庫(kù)。

圖1 水污染源排放成分譜動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)庫(kù)界面

2 石化行業(yè)典型企業(yè)水污染物排放特征成分譜的建立

石化行業(yè)是水資源消耗最多的行業(yè)，同時(shí)也是污水排放大戶(hù)，廢水成分復(fù)雜，含油類(lèi)、有機(jī)物和無(wú)機(jī)物等［13］。因此，應(yīng)用特征成分譜建立技術(shù)建立了典型行業(yè)之一的石化行業(yè)水污染物排放特征成分譜，選取的典型企業(yè)是中石化濟(jì)南分公司。

首先，對(duì)污染源進(jìn)行資料調(diào)研和現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查，中石化濟(jì)南分公司擁有常減壓、催化裂化、潤(rùn)滑油、延遲焦化等主要生產(chǎn)裝置，原料為原油，主要產(chǎn)品有汽油、煤油、柴油、液化氣、丙烯、道路瀝青、聚丙烯、硫磺及潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油等50余種品種。然后，對(duì)主要工藝廢水電脫鹽工藝廢水、常減壓工藝廢水、催化裂化工藝廢水、延遲焦化工藝廢水、水處理設(shè)施進(jìn)出口廢水的進(jìn)行采樣監(jiān)測(cè)，得到各環(huán)節(jié)廢水的常規(guī)、金屬和有機(jī)污染物圖譜。之后，對(duì)調(diào)查圖譜和監(jiān)測(cè)圖譜進(jìn)行代表性、時(shí)效性、完整性、準(zhǔn)確性、精密性及合理性的審核，形成污染源排放完整圖譜。

按照將質(zhì)量百分比之和達(dá)到90%的有機(jī)物、濃度超出受納水體1倍的常規(guī)和金屬污染物定為特征成分譜的解析方法，對(duì)石化行業(yè)的典型企業(yè)進(jìn)行了特征污染物解析。將中石化濟(jì)南分公司的完整排放譜與受納水體小清河污染物比較、解析，結(jié)果見(jiàn)表2。當(dāng)污染源的原輔料、產(chǎn)品、生產(chǎn)工藝、水處理工藝等發(fā)生變化時(shí)應(yīng)該重新按照特征成分譜建立技術(shù)流程進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)的更新。

表2 石化行業(yè)典型企業(yè)水污染物排放特征成分譜

從表2看出，石化行業(yè)的典型企業(yè)中石化濟(jì)南分公司的特征水污染物是硫化物、揮發(fā)酚、化學(xué)需氧量、石油類(lèi)、氨氮、總氮、氰化物、Ba、Se、Sb、Hg、Zn、烷烴類(lèi)、芳烴類(lèi)、苯酚類(lèi)、多環(huán)芳烴類(lèi)、脂肪酸類(lèi)、苯胺類(lèi)、含氮含硫雜環(huán)化合物等的集合，這對(duì)識(shí)別石化行業(yè)特征具有重要作用。特征有機(jī)污染物主要是烷烴類(lèi)、苯酚類(lèi)與芳烴類(lèi)，這些有機(jī)污染物主要是石油加工過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)物。特征金屬元素主要是 Ba、Se、Sb、Hg、Zn 等，這與原油組成、原油攜帶水分中含的無(wú)機(jī)鹽、石化工藝中使用的催化劑種類(lèi)有關(guān)。

以污染源識(shí)別為主要目的的特征污染物研究，不僅為流域污染源的識(shí)別提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，還為針對(duì)特征元素開(kāi)展減排優(yōu)化、為行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的修訂提供參考。如石化廢水的水處理工藝目前主要針對(duì)常規(guī)污染物和有機(jī)污染物的削減［14-16］，對(duì)金屬污染物的減排考慮不足，下一步需優(yōu)化 Sb、Se、Ba、Hg、Zn 等特征金屬元素的減排措施，并加快石化行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的制定。

3 結(jié)論

研究創(chuàng)建了基于生產(chǎn)排放全過(guò)程、多相、多類(lèi)污染物并舉的水污染源排放成分譜建立技術(shù)體系，這是實(shí)現(xiàn)污染源精細(xì)化管理的重要途徑，在此基礎(chǔ)上建立了水污染源識(shí)別特征成分譜解析技術(shù)。首先明確了成分譜的類(lèi)別構(gòu)成，既包括正常工況排放也包括非正常工況排放，既包括常規(guī)污染物，又包括金屬污染物和有機(jī)污染物。提出基于流域水質(zhì)特征進(jìn)行污染源特征污染物解析的方法。建議將濃度超出受納水體比較斷面1倍的污染物定為特征常規(guī)及特征金屬污染物，特征有機(jī)污染物是指濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到90%以上的有機(jī)物集，并按照類(lèi)別進(jìn)行分類(lèi)得到特征有機(jī)物類(lèi)別。

應(yīng)用該特征成分譜建立技術(shù)，建立了石化行業(yè)典型企業(yè)的水污染物特征排放成分譜，為污染源識(shí)別提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，也為其他典型行業(yè)水污染源排放成分譜的建立提供了借鑒。

［1］孟偉，張楠，張遠(yuǎn)，等．流域水質(zhì)目標(biāo)管理技術(shù)研究(Ⅰ):控制單元的總量控制技術(shù)［J］．環(huán)境科學(xué)研究，2007，20(4):1-8．

［2］孟偉，秦延文，鄭丙輝，等．流域水質(zhì)目標(biāo)管理技術(shù)研究(Ⅲ);水環(huán)境流域監(jiān)控技術(shù)研究［J］．環(huán)境科學(xué)研究，2008，21(1):9-16．

［3］孟偉，王海燕，王業(yè)耀．流域水質(zhì)目標(biāo)管理技術(shù)研究(Ⅳ):控制單元的水污染物排放限值與削減技術(shù)評(píng)估［J］．環(huán)境科學(xué)研究，2008，21(2):1-9．

［4］萬(wàn)本太．中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)路線(xiàn)研究［M］．長(zhǎng)沙:湖南科學(xué)技術(shù)出版社，2003．

［5］周岳溪，宋玉棟，蔣進(jìn)元，等．工業(yè)廢水有毒有機(jī)物全過(guò)程控制技術(shù)策略與實(shí)踐［J］．環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào)，2011，1(1):7-14．

［6］顏高鋒，史惠祥，萬(wàn)先凱，等．廢紙?jiān)旒垙U水特征污染物篩選及其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律［J］．環(huán)境科學(xué)研究，2010，23(4):504-509．

［7］蘇丹，唐大元，劉蘭嵐，等．水環(huán)境污染源解析研究進(jìn)展［J］．生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2009，18(2):749-755．

［8］張懷成，董捷，王在峰．水污染源源解析研究最新進(jìn)展［J］．中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2013，29(1):18-22．

［9］戰(zhàn)錫林，張厚勇，王在峰，等．工業(yè)廢水中溶解態(tài)和懸浮態(tài)金屬元素含量的測(cè)定［J］．三峽環(huán)境與生態(tài)，2011，33(4):51-54．

［10］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局．水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］．4版．北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002．

［11］張厚勇，李海濱，戰(zhàn)錫林，等．工業(yè)廢水中溶解態(tài)有機(jī)物分析方法研究［J］．化學(xué)分析計(jì)量，2012，21(1):46-48．

［12］Vega-Morales T，Sosa-Ferrera Z，Santana-Rodíguez J J．Development and optimisation of an on-line solid phase extraction coupled to ultra-high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry methodology for the simultaneous determination of endocrine disrupting compounds in wastewater samples ［J］．Journal of Chromatography A，2012，1 230:66-76．

［13］蔣侃，馬放，孫鐵珩，等．電氣石強(qiáng)化生物接觸氧化法處理石化廢水［J］．環(huán)境科學(xué)，2009，30(6):1 669-1 673．

［14］祁佩時(shí)，李立君．聚硅硫酸鐵混凝去除石化廢水二級(jí)出水中有機(jī)污染物的研究［J］．環(huán)境污染與防治，2010，32(3):43-46．

［15］馬放，郭靜波，趙立軍，等．生物強(qiáng)化工程菌的構(gòu)建及其在石化廢水處理中的應(yīng)用［J］．環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，28(5):885-891．

［16］Sun Y，Zhang Y，Quan X．Treatment of petroleum refinery wastewater by microwave-assisted catalytic wet air oxidation under low temperature and low pressure［J］．Separation and Purification Technology，2008，62:565-570．