楊 斌，魯棟梁，鐘秋平，張志清，李尚平

1．中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266100

2．欽州學(xué)院北部灣海洋保護(hù)與開發(fā)利用廣西高校重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，廣西欽州535099

欽州灣位于北部灣最北部，有欽江、茅嶺江、大風(fēng)江、金鼓江和鹿環(huán)耳江等多條江河直接匯入，這些河流攜帶著大量的營養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)入海灣，使得該灣沿岸海域營養(yǎng)鹽非常豐富［1-2］。營養(yǎng)鹽的生物地球化學(xué)循環(huán)對浮游植物的生長與繁殖至關(guān)重要，但營養(yǎng)鹽過剩也會導(dǎo)致水體環(huán)境的污染。近年來的監(jiān)測結(jié)果顯示，欽州灣水質(zhì)主要污染因子為無機(jī)氮和磷酸鹽以及COD［3-5］。河流輸入營養(yǎng)鹽通量的增加，將導(dǎo)致海灣營養(yǎng)鹽濃度和結(jié)構(gòu)的變化，大大增加了欽州灣發(fā)生赤潮的生態(tài)風(fēng)險［6］。例如，2011年4月，欽州灣近岸海域就曾發(fā)生過兩次夜光藻赤潮現(xiàn)象，且間隔不到一周的時間。此外，化學(xué)需氧有機(jī)物也可以為浮游植物的生長提供碳源，直接促進(jìn)其繁殖，因此COD與赤潮之間存在著密不可分的聯(lián)系［7］。隨著北部灣經(jīng)濟(jì)區(qū)的快速發(fā)展，欽州灣受沿岸工農(nóng)業(yè)排污排廢、增養(yǎng)殖業(yè)、港口碼頭航運(yùn)等人類頻繁活動的影響日益加劇，有機(jī)污染物的排放也日趨顯著，赤潮發(fā)生的潛在威脅依然存在，但有關(guān)COD對欽州灣富營養(yǎng)化貢獻(xiàn)方面的研究尚未見報道。該研究通過實(shí)際現(xiàn)場采樣調(diào)查，對該灣近岸海域基本的水環(huán)境參數(shù)和營養(yǎng)鹽含量進(jìn)行分析監(jiān)測，評價其污染狀況和富營養(yǎng)化狀態(tài)，并探討COD對海水富營養(yǎng)化的貢獻(xiàn)率。這對于了解和掌握近期欽州灣的水環(huán)境質(zhì)量、研究赤潮災(zāi)害和環(huán)境污染控制以及有效防治欽州灣富營養(yǎng)化、有害赤潮的再次發(fā)生等海洋環(huán)境問題具有重要的指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

于2012年5月對欽州灣沿岸海域(21.60 ～21.74°N，108.59 ～108.76°E)進(jìn)行了現(xiàn)場調(diào)查，共設(shè)置了10個觀測站，調(diào)查海區(qū)的站位如圖1所示。每個站位使用Niskin采水器采集表層海水。

圖1 欽州灣海區(qū)調(diào)查站位圖

現(xiàn)場采樣站位的水溫、鹽度、pH和溶解氧(DO)參數(shù)應(yīng)用YSI6920多功能水質(zhì)分析儀(美國)現(xiàn)場測定。營養(yǎng)鹽水樣先用0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾，再用0.3%CHCl3固定并冷藏保存，待返回實(shí)驗(yàn)室后均用UNICO2000分光光度計(美國)按照《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB 17378—2007)［8］中的要求進(jìn)行測定，主要包括:亞硝酸鹽(NO2－-N)、硝酸鹽(NO3－-N)、銨鹽(NH4+-N)、活性磷酸鹽(PO-P)、活性硅酸鹽(SiO-Si)。其中，溶解無機(jī)氮(DIN)為NO2－-N、NO3－-N、NH4+-N三者之和，溶解無機(jī)磷(DIP)即為PO-P濃度?；瘜W(xué)需氧量(COD)水樣采集后加入2～3滴濃H2SO4固定并冷藏保存，在實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用堿性高錳酸鉀法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)特征分析

欽州灣近岸水域溫度、鹽度、pH、DO的平均值及范圍分別為31.17(29.79～35.71)℃、17.88(4.73 ～30.26)、7.89(7.34 ～8.66)、6.69(4.69～8.44)mg/L。該灣近岸海域溫度呈現(xiàn)典型的亞熱帶海水特征，適宜的鹽度和pH值，含量豐富的溶解氧，為亞熱帶各種海洋生物生長與繁殖提供了良好的環(huán)境［9-10］。作為海洋初級生產(chǎn)力基礎(chǔ)的營養(yǎng)鹽，DIN、DIP、溶解活性SiO-Si平均含量(范圍)分別為0.15(0.08～0.22)mg/L、0.005 9(0.003 4 ～0.011 7)mg/L、0.71(0.14 ～1.38)mg/L。相比營養(yǎng)鹽吸收動力學(xué)研究提出的浮游植物生長所需的最低濃度閾值(DIN=1 μmol/L，DIP=0.1μmol/L，SiO-Si=2 μmol/L)［11-12］，N、Si均顯得過剩，而 P 則略高于浮游植物最低閾值，據(jù)此N、P、Si均不是營養(yǎng)鹽限制因子。用近海海水進(jìn)行的生物培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)［13-14］，當(dāng) N∶P(原子比)＞30 時，浮游植物生長將受到P的限制。該次調(diào)查海域的N、P平均比值為57.47，而DIN和溶解活性SiO2－3-Si濃度均高出浮游植物生長閾值的10倍以上，浮游植物生長過程中可能要首先耗盡PO3－4-P。因此，推斷近期欽州灣沿岸水域PO3－4P可能成為浮游植物生長的潛在限制因子。作為表征水體中有機(jī)物含量的有效指標(biāo) COD平均濃度(范圍)為2.41(0.93～6.03)mg/L，其中有4個站位超出中國近岸海域一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)［15］。

2.2 水體有機(jī)污染狀況分析

目前普遍認(rèn)為，由于受地表徑流帶來的污染面源、工業(yè)和生活污水排放及海水養(yǎng)殖排污導(dǎo)致近年來近岸海域富營養(yǎng)化日趨嚴(yán)重［16］，赤潮現(xiàn)象頻繁發(fā)生，而N、P營養(yǎng)鹽和耗氧有機(jī)物的大量輸入則是水體富營養(yǎng)化的先決條件［17］。本文采用孫耀等［18］提出的污染評價公式并對照有機(jī)污染評價分級表(表1)對欽州灣近岸水質(zhì)污染狀況有個總體了解。

式中:A為污染指數(shù)，分子項為實(shí)測值，分母項為相應(yīng)的國家Ⅰ類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)［19］，計算出污染指數(shù)范圍為0.2～3.7，平均值為1.2。對照表1整體來看，近期欽州灣近岸水域污染程度達(dá)到2級，屬于開始受到污染。但從不同站位來看，QZW08、QZW09站分別出現(xiàn)中度污染、輕度污染，QZW02、QZW10均表現(xiàn)出開始受到污染的現(xiàn)象。

表1 有機(jī)污染評價分級表

COD也是反映水體有機(jī)物污染程度的重要綜合性指標(biāo)之一［20］。根據(jù)COD污染評價單因子污染指數(shù)法計算公式［21］:

式中:Pi、Ci、Si分別為 COD 的評價指標(biāo)、實(shí)測值、評價標(biāo)準(zhǔn)值，當(dāng)Pi＞1時，則表明水質(zhì)已經(jīng)受到污染，Pi越大，水質(zhì)受污染程度越嚴(yán)重;當(dāng)Pi≤1時，表明水質(zhì)尚未受到污染。采用中國近岸海域二類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)作為評價標(biāo)準(zhǔn)值［15］，計算得出欽州灣近岸COD平均污染指數(shù)及范圍為0.80(0.31～2.01)。總體來說，調(diào)查期間該灣水質(zhì)尚未受到化學(xué)耗氧有機(jī)物的污染，但局部水域已受到不同程度的污染，超標(biāo)率達(dá)30%，主要出現(xiàn)在三娘灣旅游碼頭(QZW02站位)、欽州港港口附近區(qū)域(QZW08～QZW09站位)，其中QZW08站受污染程度最大，而調(diào)查區(qū)域的其他站位均未出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，COD污染指數(shù)相對較低(圖2)。由此可見，COD是影響近期欽州灣沿岸海域受污染的重要因素，而陸源污染物的大量輸入以及港口碼頭人為活動頻繁造成有機(jī)污染物的大量排放是導(dǎo)致該灣水質(zhì)出現(xiàn)不同程度污染的主要原因。

圖2 欽州灣近岸海域COD污染指數(shù)

2.3 水體富營養(yǎng)化狀態(tài)分析

為了綜合調(diào)查研究海域富營養(yǎng)化程度，根據(jù)COD和營養(yǎng)鹽調(diào)查數(shù)據(jù)，應(yīng)用富營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)(E)［15］來綜合評價欽州灣近岸水域的富營養(yǎng)化狀態(tài)，其計算公式如下:

式中:CCOD、CDIN、CDIP分別為化學(xué)需氧量、溶解無機(jī)氮、無機(jī)磷的濃度，單位均為mg/L。當(dāng)E≥1時，表示海域水體開始呈現(xiàn)富營養(yǎng)化狀態(tài)，富營養(yǎng)化程度隨E的增大而逐漸加重。調(diào)查計算結(jié)果顯示，E為0.11～1.77，平均值為0.51。對照表2中近岸海域水質(zhì)富營養(yǎng)化狀況等級可見，近期整個欽州灣近岸水域尚未達(dá)到富營養(yǎng)化。但從區(qū)域分布來看，位于三娘灣旅游碼頭的 QZW02站(E=1.05)和欽州港附近的QZW08站位(E=1.77)富營養(yǎng)化指數(shù)介于1.0～2.0之間，表明這兩個站位區(qū)域水體已出現(xiàn)輕度富營養(yǎng)化狀況，而沿岸人為活動的影響和工業(yè)廢污水的排放是造成局部出現(xiàn)富營養(yǎng)化的主要原因［3］。因此，加強(qiáng)對欽州港區(qū)排污、排廢的水質(zhì)監(jiān)控，以及對三娘灣旅游碼頭污染物的排放采取必要措施，減少人為污染，控制陸源污染物的入海量，是防止欽州灣近岸海域日后污染加重及富營養(yǎng)化再次發(fā)生的關(guān)鍵所在。

表2 近岸水質(zhì)富營養(yǎng)等級劃分指標(biāo)

2.4 COD對富營養(yǎng)化的貢獻(xiàn)

通過富營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)(E)公式直接計算COD的貢獻(xiàn)率相對比較困難，故將公式(3)進(jìn)行變形后取以10為底的對數(shù)，得公式為

結(jié)果表明，COD對富營養(yǎng)化的貢獻(xiàn)ECOD(%)平均值為72.46%(67.36% ～83.96%)。

相比其他海域，該海域COD對富營養(yǎng)化的貢獻(xiàn)高于長江口鄰近海域［22］(平均貢獻(xiàn)率46.53%)和渤海海區(qū)［23］(平均貢獻(xiàn)率 25%)，低于東海赤潮高發(fā)區(qū)［24］(平均貢獻(xiàn)率82%)，表明調(diào)查期間欽州灣近海域COD對富營養(yǎng)化的貢獻(xiàn)處于中上等水平，這進(jìn)一步證明了COD是影響該海灣近岸海區(qū)富營養(yǎng)化的關(guān)鍵因素。此外，由圖3可見，當(dāng)E＜1時，ECOD(%)隨著 E的增加呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，這與李磊等［22］對長江口鄰近海域COD與富營養(yǎng)化的貢獻(xiàn)關(guān)系研究的結(jié)果相一致。但當(dāng)E超過1時，ECOD(%)隨E的增大卻有上升的趨勢，且ECOD(%)均能維持在65%以上，這表明富營養(yǎng)化加重時來自營養(yǎng)鹽的貢獻(xiàn)并未顯得突出，來自COD的貢獻(xiàn)尤為重要。因此，政府在加強(qiáng)對該海灣N、P營養(yǎng)鹽和有機(jī)污染物排放時，特別要重視控制COD的入海通量，以防止欽州灣水質(zhì)再次污染加重及富營養(yǎng)化的發(fā)生。

圖3 欽州灣近岸海域COD對富營養(yǎng)化指數(shù)的貢獻(xiàn)

3 結(jié)論

1)研究水域的4項基本環(huán)境參數(shù)(溫度、鹽度、pH、DO)均有利于亞熱帶各種海洋生物的生長繁殖;作為浮游植物生長的基本生源要素，N、Si均顯得過剩，而P表現(xiàn)出低磷特征，以致近期PO-P可能成為浮游植物生長的潛在限制因子。而作為反映受還原物質(zhì)污染程度高低的COD，部分站位超過中國近岸海域一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

2)污染指數(shù)平均值為1.2(0.2～3.7)，近期整個欽州灣近岸水域污染程度達(dá)到2級，屬于開始受到污染。COD污染評價單因子污染指數(shù)平均值為0.80(0.31～2.01)，該灣水質(zhì)局部區(qū)域已受到化學(xué)耗氧有機(jī)物不同程度的污染，超標(biāo)率達(dá)30%。

3)富營養(yǎng)化指數(shù)平均值為0.51(0.11～1.77)，整個欽州灣近岸水域尚未達(dá)到富營養(yǎng)化，但局部區(qū)域水體已出現(xiàn)富營養(yǎng)化狀況，沿岸人為活動的影響和工業(yè)廢污水的排放是造成局部出現(xiàn)富營養(yǎng)化的主要原因。

4)COD對富營養(yǎng)化的貢獻(xiàn)ECOD(%)平均值為72.46%(67.36% ～83.96%)。與其他研究海域相比，本研究海域COD對富營養(yǎng)化的貢獻(xiàn)處于中上等水平，COD是影響欽州灣海域富營養(yǎng)化的重要因素。

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