竇文淵

（中國廣州分析測試中心 廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510070）

桑樹為桑科（Moraceae）桑屬（Morus）落葉喬木，偶有灌木。葉為桑蠶飼料，木材可制器具，枝條可編籮筐，桑皮可作造紙?jiān)?，桑椹可供食用、釀酒，葉、果和根皮可入藥。隨著工業(yè)化快速發(fā)展，雖然物質(zhì)條件有了很大提高，但各種污染越來越嚴(yán)重，逐漸威脅人們正常生活，其中汞，砷污染很普遍，因此，食品、保健和醫(yī)藥等行業(yè)對汞和砷的檢測開始重視。桑樹，作為一種不同部位都可以為人們生活使用，其Hg、As含量的檢測具有很大的意義。以往文獻(xiàn)報道，汞含量測定主要有冷原子吸收光度法[1]、冷原子熒光分光光度法[2-3]、熒光分光光度法[4]和原子熒光分光光度法[5-6]等；砷含量測定主要紫外可見分光光度法[7]，石墨爐原子吸收光譜法[8]，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀[9-10]和原子熒光分光光度法[11-17]等。近年來對汞、砷的檢測報道較多，但對桑樹汞、砷含量檢測的相關(guān)研究報道很少，本研究采用原子熒光法測定桑樹不同部位汞和砷含量，為控制桑樹質(zhì)量提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

汞、砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院，濃度均為1 000μg/mL；樣品：桑樹根、桑樹枝、桑樹葉、桑樹果實(shí)（成熟）：廣東省翁源縣某公司；硝酸、鹽酸、硫脲等化學(xué)試劑均為分析純：廣州市試劑廠。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。所用玻璃儀器均用50%硝酸浸泡過夜，依次用蒸餾水、二次蒸餾水清洗備用。

1.5%硼酸化鉀溶液配制：稱取2g氫氧化鈉，溶于1 000mL高純水中，混勻，配成0.2%氫氧化鈉溶液，然后稱取15g硼酸化鉀，溶于1 000mL 0.2%氫氧化鈉溶液中，混勻，即可。

1.2 儀器與設(shè)備

AFS-9780雙通道原子熒光光度計(jì)：北京海光儀器公司；Hg、As 空心陰極燈：北京海光儀器公司；HT-300勝譜電熱板：中國廣州分析測試中心。

1.3 方法

1.3.1 儀器工作條件

實(shí)驗(yàn)選定的原子熒光光度計(jì)最佳工作條件如表1所示。

1.3.2 樣品前處理

將樣品（桑樹根、桑枝、桑葉、桑樹果實(shí)等鮮樣）清洗干凈，風(fēng)干表面水分，切斷成小塊，然后粉碎。精密稱取樣品5.0g，置于三角瓶中，HNO3溶液10mL，HClO4溶液2mL，放置電子控溫加熱板上，升溫至160℃，低溫加熱至澄清透亮為止，冷卻，濾過，轉(zhuǎn)入25mL 容量瓶，加入5mL的質(zhì)量濃度5%硫脲-5%抗壞血酸，用高純水定容至刻度。

表1 主要儀器參數(shù)Table 1 Major instrument parameters

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（1 000μg/mL），用5%鹽酸配制成100μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)液；砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（1 000μg/mL），用5%鹽酸配制成1 000μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)液；將汞100μg/L和砷1 000μg/L各精密量取2.00mL置于100mL容量瓶中，再加入5mL質(zhì)量濃度5%硫脲-5%抗壞血酸，用5%鹽酸定容至刻度，得到汞2.00μg/L和砷20.0μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別以汞和砷的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，汞和砷的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

常用的消解方式分為干法灰化和濕法消解兩大類。干法灰化法是在一定的溫度范圍內(nèi)加熱，破壞有機(jī)物，將殘留的礦物質(zhì)成分溶解在稀酸中。濕法消解是用濃強(qiáng)氧化劑的氧化作用破壞有機(jī)質(zhì)，使元素以可以溶液形態(tài)存在。濕法消解處理方法比干法灰化法步驟少，干擾更小，因此實(shí)驗(yàn)采用濕法消解。

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，分別采用HNO3+H2O2、HNO3+HClO4、HNO3+H2SO4、HNO3、HNO3+HCl等消解液，其中HNO3-H2O2-樣品（2∶0.4∶1，v/v）、HNO3-樣品（2∶1，v/v）、HNO3-HCl-樣品（2∶0.5∶1，v/v）消解效果不好，消解不太完全，而HNO3-H2SO4-樣品（2∶0.4∶1，v/v）消解需要時間較長，長時間消解效率低，同時容易照成污染和待測元素的損失，因此，選擇HNO3-HClO4-樣品（2∶0.4∶1，v/v）作為消解化學(xué)試劑。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，得出HNO3-HClO4-樣品（2∶0.4∶1，v/v），消解效果最佳。

2.2 儀器工作條件選擇和優(yōu)化

AFS-9780雙通道原子熒光光度計(jì)是配置自動進(jìn)樣系統(tǒng)，設(shè)定好程序，配制一個標(biāo)準(zhǔn)母液，就可以自動吸取標(biāo)準(zhǔn)，描繪標(biāo)準(zhǔn)曲線。為了比較自動和手動配好的標(biāo)準(zhǔn)描繪的曲線，同時驗(yàn)證稀釋標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度，通過兩個條件測定水質(zhì)控樣的含量，結(jié)果，兩者都可以滿足要求，因此，標(biāo)準(zhǔn)曲線采用單點(diǎn)自動配置，配好一個標(biāo)準(zhǔn)母液，便可以繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線了，其中母液濃度是標(biāo)準(zhǔn)曲線的最大濃度點(diǎn)。

2.3 線性范圍和檢出限

按表1儀器的工作條件，測定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，由儀器軟件繪出校準(zhǔn)曲線并算出回歸方程和相關(guān)系數(shù)，同時按測試方法平行進(jìn)行11次空白試驗(yàn)，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差除去工作曲線的斜率求得：Hg檢測限為0.038μg/L，砷的檢測限為0.021μg/L。采用連續(xù)注射不同梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以汞和砷的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（X），以汞和砷的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)（Y），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。得到Hg、As的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1，回歸方程及相關(guān)系數(shù)結(jié)果如表2所示。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.1 Standard curves of standard solution of Hg and As

表2 線性范圍結(jié)果（n=5）Table 2 Results of linearity range experiment

由表2可以看出，在線性范圍內(nèi)，Hg和As的線性關(guān)系良好。

2.4 加樣回收率實(shí)驗(yàn)

取桑樹的1號樣品6份（分別標(biāo)為樣品A，B，C，D，E，F(xiàn)），各精密加入一定量的汞和砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，按“1.3.2”項(xiàng)下方法制備，按“1.3.1”項(xiàng)下光譜條件測定，計(jì)算加樣回收率，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，汞樣品的加樣回收率為90.4%～94.9%，平均回收率為92.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）為1.79%；砷樣品的加樣回收率為92.0%～96.5%，平均回收率為94.1%，RSD為1.65%。結(jié)果表明該方法準(zhǔn)確可靠。

表3 加樣回收試驗(yàn)測定結(jié)果（n=6）Table 3 Results of recovery experiment

2.5 樣品含量測定

取6個不同批次的樣品，按“1.3.2”項(xiàng)下方法制備供試品溶液，按“1.3.1”項(xiàng)下光譜條件測定，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算含量，結(jié)果見表4。

表4 樣品中汞和砷的含量測定結(jié)果（n=5）Table 4 Determination results of mercury and arsenic content in the sample

由表4結(jié)果可知，桑樹不同部位汞和砷含量不一樣，但有一定的規(guī)律，桑樹根中汞和砷的含量最高，高低順序是根＞葉＞枝＞果。

3 結(jié)論

采用原子熒光法測定桑樹不同部位汞和砷的含量，根據(jù)原子熒光光度計(jì)檢測汞和砷的要點(diǎn)，一次性消解好兩個檢測項(xiàng)目的樣品，通過前處理以及儀器一系列條件的優(yōu)化，使用雙通道原子熒光光度計(jì)同時測定汞和砷，方法簡便、快速，結(jié)果準(zhǔn)確。檢測結(jié)果表明，汞在0.050 0～2.00μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)峰面積與質(zhì)量濃度呈良好線性關(guān)系（r=0.999 8，n=5），汞樣品的加樣回收率為90.4%～94.9%，平均回收率為92.9%，RSD為1.79%；砷在0.500～20.0μg/L濃度范圍內(nèi)峰面積與濃度呈良好線性關(guān)系（r=0.999 9，n=5），砷樣品的加樣回收率為92.0%～96.5%，平均回收率為94.1%，RSD為1.65%。桑樹不同部位汞和砷含量不一樣，但有一定的規(guī)律，就是根中汞和砷的含量最高，高低順序是根＞葉＞枝＞果。實(shí)驗(yàn)證明該方法適合用于桑樹不同部位汞和砷的含量，同時為有效控制該桑樹質(zhì)量提供了依據(jù)，為桑樹以及至植物的相關(guān)元素指標(biāo)檢測的前處理作參考。

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