陸 清，許 強*

（廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院，廣西 南寧 530003）

繼第一代消毒劑漂白粉（次氯酸鈉）、第二代消毒劑優(yōu)氯凈（二氯異氰尿酸鈉）、第三代消毒劑強氯精（三氯異氰尿酸鈉）后，二氧化氯被推崇為第四代消毒劑，是聯(lián)合國世界衛(wèi)生組織（world health organization，WHO）和世界糧農(nóng)組織（food and agriculture organization，F(xiàn)AO）向全世界推薦的A1級廣譜、高效、安全、貯存和使用方便的新型消毒劑，同時也是優(yōu)良的水處理劑、漂白劑、食品保鮮劑、防腐劑、除臭劑。

二氧化氯在我國食品添加劑相關(guān)國家標準中被確定為“經(jīng)表面處理的鮮水果”及“新鮮蔬菜”的防腐劑，也是水產(chǎn)品及其制品（包括魚類、甲殼類、貝類、軟體類、棘皮類等水產(chǎn)品及其加工制品）的唯一指定防腐劑[1-3]。二氧化氯作為新興的高效強力殺菌消毒劑，廣泛用于食品加工，蔬菜水果肉類的洗滌和保鮮，醫(yī)院、療養(yǎng)院、賓館、餐飲等公共場所以及家庭的消毒殺菌。

氣態(tài)二氧化氯的發(fā)生是制備穩(wěn)定性二氧化氯的關(guān)鍵工序。將二氧化氯氣體吸收于含有穩(wěn)定劑的水中，即可得到穩(wěn)定性二氧化氯，其是無色、無臭、無毒、基本無腐蝕性的液體，具有不揮發(fā)、不易燃，易儲存的特點，穩(wěn)定性二氧化氯溶液因此比其他二氧化氯產(chǎn)品得到更為廣泛的應用。

二氧化氯制備方法很多，從方法上分，可分為化學法和電解法；從原料上分，可分為氯酸鈉法和亞氯酸鈉法；從還原劑上分，可分為Mathieson法、Solvey法和R法3大類[4]。因亞氯酸鈉法價格昂貴，電解法設備投資大，本實驗的制備方法選擇氯酸鈉法，以氯酸鈉為原料、硫酸為酸化劑、甲醇為還原劑，針對二氧化氯得率問題進行原料用量、反應溫度等工藝條件的優(yōu)化，并使產(chǎn)品質(zhì)量符合二氧化氯溶液國家食品添加劑的標準[5]。反應式：

反應生成的二氧化氯氣體吸收溶解于食品添加劑級的碳酸鈉、氫氧化鈉、雙氧水制成的吸收液中，而成為穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氯酸鈉：江西萬安氯酸鹽有限責任公司，一級品，純度99.2%；硫酸：工業(yè)品，純度98%：廣西大華化工廠；碳酸鈉、氫氧化鈉、雙氧水：陜西三橋精細化工有限公司。

1.2 儀器與設備

實驗裝置由反應釜及控制系統(tǒng)、水冷器、二級吸收裝置和真空水射器系統(tǒng)等組成[6]，反應采取間歇方式，實驗裝置的裝配工藝流程見圖1[7-8]。

圖1 穩(wěn)定二氧化氯溶液制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart of stable chlorine dioxide solution

1.3 方法

1.3.1 操作流程

以氯酸鈉為原料的投加計量基準，將一定量的氯酸鈉溶于水中，配制成實驗所需濃度的水溶液，通過水射真空系統(tǒng)抽入反應釜；甲醇按實驗的配比用量加入到配制好的硫酸中，混合均勻，制成硫酸甲醇液，由高位槽通過轉(zhuǎn)子流量計計量并控制加入速度，連續(xù)加入到反應釜中。啟動真空系統(tǒng)并控制釜內(nèi)溫度，隨著酸量的增大及溫度的逐漸升高，釜內(nèi)反應物開始反應，生成的二氧化氯氣相被真空系統(tǒng)抽吸，經(jīng)過水冷器冷卻，進入氣液分離器分離液沫，同時二氧化氯氣體得到酸洗，使其進一步純化，再通過逆流兩級吸收塔，最終制得穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液。

反應的結(jié)束，可由反應釜的氣體連接管上，安置透明玻璃罩來觀察，當目測到反應釜出來的氣體沒有黃綠色即表示反應結(jié)束，也可通過尾氣殘余二氧化氯檢測或產(chǎn)品收率檢測來指示反應進程，反應用時2h。

1.3.2 反應條件優(yōu)化正交試驗

從穩(wěn)定二氧化氯溶液的整個制備過程看，影響二氧化氯收率的因素較多，如氯酸鈉濃度、硫酸用量、反應時間、甲醇用量、反應溫度、硫酸加入速度、曝氣量等，通過對影響二氧化氯產(chǎn)率的各因素進行了研究分析[9-13]，并經(jīng)過多次預試驗考察后，選擇起主要作用的氯酸鈉濃度、硫酸用量、甲醇用量及反應溫度4因素的3水平值進行正交試驗，以L9（34）正交試驗表設計試驗[14]，因素與水平見表1，對氯酸鈉濃度、反應原料的配比（分解為硫酸用量、甲醇用量二個量）及反應溫度進行工藝條件優(yōu)化。

表1 二氧化氯溶液收率反應條件優(yōu)化正交試驗因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment for reaction conditions optimization of stable chlorine dioxide solution yield

1.3.3 分析方法

以國家食品添加劑標準穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液[4]中示明的碘量法（仲裁法），分析確定本實驗制取的二氧化氯吸收液濃度，結(jié)合吸收液體積，計算二氧化氯的收率[7]。

2 結(jié)果與分析

從表2中正交試驗的R值和k值可以看出[15]，硫酸用量對氯酸鈉的轉(zhuǎn)化率影響最大，甲醇的影響次之。但硫酸用量過高，導致廢酸增多，并且反應也過于激烈，難以控制。氯酸鈉濃度對氯酸鈉轉(zhuǎn)化率影響不大，但濃度高低意味著帶入體系水量的大小，由于水在系統(tǒng)中會變成水蒸氣稀釋二氧化氯，并一同離開反應器，因此濃度越高，可以節(jié)省更多的能量消耗。由表2可知，數(shù)據(jù)中最好的試驗條件為A2B1C3D2，該組合不在正交試驗表中，驗證試驗結(jié)果表明，在A2B1C3D2條件下，即氯酸鈉濃度為4.0mol/L、硫酸用量以硫酸與氯酸鈉摩爾比計為2.0、甲醇用量以甲醇與氯酸鈉摩爾比計為0.16、反應溫度55℃時，二氧化氯收率達到88.9%，確定為最優(yōu)條件。

表2 二氧化氯溶液收率反應條件優(yōu)化正交試驗結(jié)果與極差分析Table 2 Range analysis table of orthogonal experiment for reaction conditions optimization of stable chlorine dioxide solution yield

從方差分析表3中F值可以看出，A、B、C、D 4個因素對結(jié)果影響均不顯著。

表3 二氧化氯溶液收率反應條件優(yōu)化正交試驗的方差分析Table 3 Variance analysis table of orthogonal experiment for reaction conditrons optimization of stable chlorine dioxide solution yield

3 結(jié)論

在相同反應時間下二氧化氯的收率低，隨著硫酸濃度的增加，反應速度加快，二氧化氯的收率提高，這個情形和過氧化氫法制備二氧化氯相同[9]。當反應體系硫酸濃度達到2倍比值時，反應非常劇烈，二氧化氯收率達到最高，再增大硫酸用量時，反應表現(xiàn)過于劇烈，難以控制，且過高時還能觀察到產(chǎn)生“出白”現(xiàn)象[16]。因此，在確定制備二氧化氯的工藝條件時應將酸量控制在收率高且反應又不至于過度劇烈難控制的適宜值上，以甲醇為還原劑的制備法宜控制硫酸量為2倍的氯酸鈉比值左右。

目前，二氧化氯的應用越來越受到重視，開發(fā)收率高、操作簡便、投資少、使用安全的二氧化氯制備方法和工藝具有重要的現(xiàn)實意義。本研究為生產(chǎn)穩(wěn)定態(tài)二氧化氯產(chǎn)品提供了可靠的工藝路線及工藝條件，以此制備的產(chǎn)品達到食品添加劑標準，為規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)提供科學依據(jù)。

[1]中華人民共和國衛(wèi)生部.GB2760—1996 食品添加劑使用衛(wèi)生標準[S].北京：中國標準出版社，1997.

[2]中華人民共和國衛(wèi)生部.GB2760—2007 食品添加劑使用衛(wèi)生標準[S].北京：中國標準出版社，2008.

[3]中華人民共和國衛(wèi)生部.GB2760—2011 食品添加劑使用標準[S].北京：中國標準出版社，2011.

[4]陳祥衡，劉靖民，張家禎.負壓曝氣法二氧化氯制備技術(shù)[J].中華紙業(yè)，2007，28（5）：53-56.

[5]中華人民共和國衛(wèi)生部.GB 25580—2010 食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液[S].北京：中國標準出版社，2011.

[6]朱永蕊，劉明鑫.高負壓法制備二氧化氯[J].湖北造紙，2008（4）：32-33.

[7]陸 清，莊健君.食品添加劑穩(wěn)定態(tài)二氧化氯溶液的制備方法：中國，201110025356.7[P].2011.

[8]魯秀國，黃君禮.二氧化氯發(fā)生技術(shù)的試驗研究[J].應用化工，2005，34（6）：351-352/359.

[9]陳 赟.過氧化氫法制備環(huán)境友好氧化劑二氧化氯工藝及反應動力學研究[D].廣州：華南理工大學博士論文，2003.

[10]李 菁.DTJ-HP 高效、穩(wěn)定高純二氧化氯溶液生產(chǎn)工藝的研制及工業(yè)化設計[D].北京：北京化工大學碩士論文，2003.

[11]劉躍進，熊雙喜，陳大元，等.硫酸-氯酸鈉-氯化鈉法制二氧化氯工藝條件初探[J].無機鹽工業(yè)，1996（4）：1-3.

[12]王奎濤，張林霞，張炳燭.高純度二氧化氯制備工藝中穩(wěn)定劑的研究[J].應用化工，2005，34（6）：351-352/359.

[13]何賢江，李川娜，譚光薰.高純度二氧化氯生產(chǎn)工藝及催化劑的作用[J].無機鹽工業(yè)，1997（4）：17-18.

[14]張 明.正交試驗法提取四倍體板藍根多糖的最佳工藝[J].中國釀造，2009，28（7）：115-117.

[15]李寶升，王修俊，邱樹毅，等.食品添加劑磷酸氫二鈉制備的工藝研究[J].中國食品添加劑，2009（6）：150-153.

[16]陳祥衡.母液返混技術(shù)在二氧化氯制備中的應用[J].現(xiàn)代化工，2007（9）：44-48.