陳 濤1， 耿利群1， 任 岳1， 朱仁江1,2

(1.重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，重慶 400047；2.重慶大學(xué)物理學(xué)院，重慶 400030)

隨著電子信息產(chǎn)業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，其對所需的微型電池有了特殊的要求。然而全固態(tài)薄膜鋰離子二次電池因其能量密度高、循環(huán)壽命長、安全性強(qiáng)、質(zhì)量輕和工作電壓寬等優(yōu)點(diǎn)，被視為微型電池系統(tǒng)需求的優(yōu)良選擇[1]。

美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)Bates[2-4]等利用磁控濺射技術(shù)，制備出較為優(yōu)越的LiPON無機(jī)固體電解質(zhì)薄膜，同時(shí)這也成為了制備全固態(tài)薄膜鋰離子二次電池極其重要的技術(shù)[5-7]。Lee等[8]采用射頻磁控濺射技術(shù)，得到了離子電導(dǎo)率高達(dá)8.8×10－6S/cm的Li1.9Si0.28PO1.1N無機(jī)固體電解質(zhì)薄膜，而其以LiCoO2和Si0.7V0.3作為薄膜電池的正、負(fù)極所制作出的全固態(tài)薄膜鋰離子電池，在2.0～3.9 V截止電位，薄膜電池?fù)碛休^好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的充放電容量。Nakazawa等[9]利用直流濺射和射頻濺射技術(shù)相結(jié)合的方法，以V2O5/Li3PO4－xNx/Li2－x-Mn2O4結(jié)構(gòu)形式，成功制備出全固態(tài)薄膜鋰離子電池，其在充放電截止電位為0.3～3.5 V時(shí)，用恒定電流1.0mA進(jìn)行充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)，充放電容量高達(dá)5.5mAh。

本文采用磁控濺射薄膜制備技術(shù)，以LiMnO4為正極、LiPON為固體電解質(zhì)以及V2O5為負(fù)極結(jié)構(gòu)制備出全固態(tài)薄膜鋰離子二次電池，并研究了其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

全固態(tài)薄膜鋰離子二次電池的制備是在JGP600型多功能超高真空磁控濺射鍍膜系統(tǒng)中完成的，該系統(tǒng)由不銹鋼真空主濺射室和具有磁力傳動(dòng)機(jī)構(gòu)的進(jìn)樣室組成。在薄膜電池的制備中，電池的集電極薄膜是以陶瓷靶作為濺射靶源，并用DC濺射沉積成膜制備；而其他各層電極薄膜則采用自壓制的粉末靶作為濺射靶源，用RF濺射沉積成膜制作完成。然而，以如圖1所示的薄膜電池結(jié)構(gòu)來制作，在厚度為0.06mm的SUS304不銹鋼襯底上，依次濺射沉積成膜陽極集電極、陽極、固體電解質(zhì)、陰極和陰極集電極薄膜材料，主要制備參數(shù)如表1所示。

圖1 全固態(tài)薄膜鋰離子二次電池結(jié)構(gòu)圖

表1 薄膜電池各層薄膜的制備參數(shù)

臺階儀（XP-1，Ambios Technology Inc.）用來測定薄膜的厚度，掃描電子顯微鏡（SEM,JSM6460LV）用于觀測單層薄膜材料的形貌，普通數(shù)字萬用表測定薄膜體電阻，藍(lán)電電池測試系統(tǒng)（LAND CT2001A）用于表征薄膜電池的電化學(xué)性能，荷蘭Ivium Technologies BV公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站（CompactStat.e10800）用來測定單層薄膜的交流阻抗譜。以上實(shí)驗(yàn)所進(jìn)行的測試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 單層薄膜材料的形貌

圖2所展示的是全固態(tài)薄膜鋰離子二次電池各主要單層薄膜材料的SEM形貌照片，其是在K9玻璃襯底上制作的。各單層薄膜表面較為平整、致密，沒有出現(xiàn)針孔、裂縫等缺陷，擁有不明顯的多晶顆粒，同時(shí)呈現(xiàn)出無定形薄膜的特征。其中負(fù)極材料V2O5的表面比正極材料LiMnO4更為平整，參照濺射條件，其原因可能與濺射沉積成膜的速率相關(guān)。然而LiPON薄膜表面較為粗糙，凹凸程度明顯；這是由于在純氮?dú)獾臑R射環(huán)境中，表面吸附原子的遷移率較低，從而造成了該薄膜表面的粗糙程度增大。

圖2 薄膜電池各層薄膜形貌的SEM照片

2.2 單層薄膜材料的電化學(xué)性能

2.2.1 單層薄膜材料的電學(xué)特性

圖3所示是利用“三明治”結(jié)構(gòu)來測定薄膜各區(qū)域體電阻來表征單層薄膜的電學(xué)特性。電極材料統(tǒng)一采用金屬釩，薄膜材料的制備參數(shù)嚴(yán)格與薄膜電池的制作參數(shù)保持一致。通過連接橫向和縱向不同位置之間的電極，進(jìn)而可以測量薄膜25個(gè)區(qū)域的體電阻。單層薄膜是離子和電子混合電導(dǎo)，采用金屬電極和薄膜構(gòu)成“三明治”結(jié)構(gòu)時(shí)，兩個(gè)金屬電極構(gòu)成典型的離子阻塞電極，所測試的薄膜體電阻表征了電子導(dǎo)電能力。薄膜電池的各層薄膜體電阻測試結(jié)果如表2所示，可以看出負(fù)極薄膜材料各區(qū)域的電子電導(dǎo)能力相似，從而可以表明薄膜在各區(qū)域的性能相似，這與薄膜的形貌測試結(jié)果具有一致性。然而固體電解質(zhì)薄膜則存在較大的差異，這除了受薄膜厚度均勻性影響外，還與制備工藝相關(guān)，其原因有待進(jìn)一步研究，同時(shí)正極薄膜也存在這一問題。此外，正極薄膜的體電阻也較大，這對于薄膜的充放電倍率和薄膜電池的電化學(xué)性能也會(huì)產(chǎn)生較大影響。

圖3 薄膜電池各層薄膜的電阻測試結(jié)構(gòu)圖

表2 薄膜電池各層薄膜不同區(qū)域電阻分布表

2.2.2 LiPON固體電解質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)

在全固態(tài)薄膜鋰離子二次電池的各層薄膜材料中，固體電解質(zhì)材料對薄膜電池起著至關(guān)重要的作用。本實(shí)驗(yàn)采用射頻磁控濺射技術(shù)，按照V/LiPON/V“三明治”結(jié)構(gòu)，如圖4所示，在SUS304不銹鋼襯底上制備出LiPON薄膜。在室溫下我們對LiPON薄膜進(jìn)行了交流阻抗譜的測試，得出了典型固體電解質(zhì)所擁有的阻抗譜圖形,如圖5所示。該交流阻抗譜圖形是由低頻區(qū)的直線和高頻區(qū)的半圓所構(gòu)成，具有固態(tài)離子導(dǎo)體薄膜在阻塞電極間的單一電介質(zhì)弛豫過程的典型特征[10]；其中的半圓是由LiPON固體電解質(zhì)薄膜所貢獻(xiàn)的，而直線則是由V電極與LiPON固體電解質(zhì)薄膜界面所貢獻(xiàn)的。對于低頻區(qū)直線的斜率可能是與V電極與LiPON固體電解質(zhì)薄膜界面的粗糙程度相關(guān)，這與Hamon Y等[11]文獻(xiàn)中報(bào)道的相似。同時(shí)在圖中也未呈現(xiàn)出顆粒界面對離子電導(dǎo)率有影響，由此則可表明在此條件下所制作的薄膜結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)。

圖4 V/LiPON/V的結(jié)構(gòu)圖

圖5 V/LiPON/V的交流阻抗譜

通過等效電路的擬合計(jì)算，可得到LiPON固體電解質(zhì)薄膜的阻抗Rel[12]和V電極與LiPON固體電解質(zhì)薄膜界面阻抗Ri；進(jìn)而可利用LiPON薄膜離子電導(dǎo)率的計(jì)算公式[13]：σi=d/(Rel·A)（式中：d為薄膜的厚度，A為薄膜的有效面積，Rel為LiPON薄膜的阻抗），計(jì)算出在室溫下LiPON薄膜的離子電導(dǎo)率約為1.3×10－6S/cm，滿足了全固態(tài)薄膜鋰離子電池對固體電解質(zhì)的技術(shù)需求。

2.3 薄膜電池的電化學(xué)性能

圖6所示為薄膜電池以10μA的恒定電流進(jìn)行充放電時(shí)，前1 000次的充放電循環(huán)性能的變化曲線。從圖中可以看出初次充放電比容量分別達(dá)到6.8和5.4μAh/cm2，充放電效率則達(dá)到79.4%。之后到700次的充放電循環(huán)測試中，薄膜電池的充放電容量的變化幅度大，效率不高，容量衰減較快。在700~800次循環(huán)測試中，充放電容量相比之前整體有一個(gè)明顯的衰減過程；但是從800~1 000次循環(huán)測試中，充放電比容量分別在3.8和3.6μAh/cm2左右，整體趨于平緩。

圖6 薄膜電池的循環(huán)性能曲線

在整個(gè)循環(huán)測試過程中，電極材料經(jīng)過首次激活后，此電池充放容量的衰減總體上還是平緩的；對于后200次的循環(huán)，其充放電容量相對趨于穩(wěn)定，同期單次循環(huán)容量衰減率約為0.02%。即使經(jīng)過了1 000多次的充放電循環(huán)測試之后，薄膜電池仍然能保持較高的庫侖效率，這可表明其具有相當(dāng)好的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，該薄膜電池所出現(xiàn)的充放電容量衰減同前人報(bào)道的相似[14]，在首次充放電過程中所出現(xiàn)的容量損失，可能是由于正極薄膜中存在不可逆反應(yīng)造成了活性鋰在減少；在隨后的充放電循環(huán)中逐步出現(xiàn)了容量的損失，主要是由于電池的內(nèi)阻和正極與固體電解質(zhì)界面內(nèi)阻增加所引起的。

圖7所示是用10μA的恒定電流，截止電位限制在4.0～0.3 V，對薄膜電池進(jìn)行1 000次充放電循環(huán)測試得到了典型的充放電曲線。在首次放電中，薄膜電池表現(xiàn)出了臺階式的放電曲線，在2.0和1.0 V附近出現(xiàn)了小的放電平臺。然而以后的充放電曲線明顯與第一次不同，具有非晶態(tài)電極材料呈現(xiàn)出連續(xù)衰減的充放電特性。在圖中也可以看出各次充放電曲線基本保持一致，且沒有出現(xiàn)任何明顯的充放電平臺，這與濺射沉積成膜的電極材料是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)相關(guān)。

圖7 薄膜電池的充放電曲線

充電時(shí)存在3個(gè)明顯的充電區(qū)間。在0.3～1.5 V，充電時(shí)電壓快速增長；1.5～3.0 V電壓增長速率明顯下降，且斜率基本保持不變；而在3.0～4.0 V，充電斜率進(jìn)一步下降；這是因?yàn)楸∧る姵氐碾妷褐饕怯呻姌O間的化學(xué)勢差和極化電壓共同決定的。然而，放電曲線也存在3個(gè)類似區(qū)間，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，高電壓放電區(qū)間明顯加寬，庫侖效率有所提高。

實(shí)驗(yàn)測試中充放電電流較小，從曲線中可以觀測出極化電壓并不太大，因而樣品的充放電電壓主要由鋰錳氧和鋰釩氧化合物的化學(xué)勢差值決定，而電極材料的化學(xué)勢則與嵌鋰濃度相關(guān)[15]。從以上分析可以進(jìn)一步說明，充放電曲線的變化反映了電極材料內(nèi)部嵌鋰時(shí)化學(xué)勢的改變情況。對于鋰錳氧和鋰釩氧化合物電極材料，其化學(xué)勢隨嵌鋰濃度的增大而下降。在放電時(shí)鋰錳氧的化學(xué)勢不斷地在下降，而鋰釩氧化學(xué)勢在增加，因而薄膜電池的放電深度則可達(dá)到0.3 V。

在整個(gè)循環(huán)測試中，可以看出從第100次充放電循環(huán)測試開始，曲線形狀基本保持不變，表現(xiàn)出薄膜電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，曲線逐漸左移，容量在下降，這主要是由于非晶結(jié)構(gòu)的電極薄膜材料活性存在一定的不可逆損失。對于薄膜電池充放電曲線的不可逆改變，通常是由正極材料中出現(xiàn)了不可逆相變引起的[16-17]。

3 結(jié)論

利用射頻磁控濺射沉積成膜技術(shù)，完整的制備出了全固態(tài)薄膜鋰離子二次電池。測試結(jié)果表明，該薄膜電池的循環(huán)壽命可達(dá)到1 000次以上，截止電位在4.0～0.3 V進(jìn)行充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)時(shí)，具有非晶結(jié)構(gòu)的薄膜電極材料在循環(huán)的初始階段有較大的容量損失。經(jīng)過200次循環(huán)之后，此薄膜電池的充放電容量在緩慢地衰減；對于后200次的循環(huán)其充放電容量則相對趨于穩(wěn)定，同期單次循環(huán)容量衰減率約為0.02%左右。雖然制備的LiPON固體電解質(zhì)薄膜能滿足全固態(tài)薄膜鋰離子二次電池的電化學(xué)性能技術(shù)要求，但由于固體電解質(zhì)自身存在著一定的自放電現(xiàn)象，因而薄膜電池的庫侖效率有待于進(jìn)一步提高。

[1]BATES J B,DUDNEY N J,LUBBEN D C,et al.Thin-film rechargeable lithium batteries[J].J Power Sources,1995,54(1):58-62.

[2]BATES JB,DUDNEY N J,GRUZALSKIG R.Electrical properties of amorphous lithium electrolyte thin films[J].Solid State Ionics,1992,53:647.

[3]BATES JB,GRUZAISK G R,DUDNEY N J,et al.Rechargeable thin-film lithium m icrobatteries[J].Solid State Technology,1993,36:59-64.

[4]NEUDECKER B J,ZUHR R A,BATES JB,et al.Lithium-free thin-film battery w ith in-situ plated Lianode[J].JElectrochem Soc,2000,147:517-523.

[5]BABAM,KUMAGAIN,FUJITA N,etal.Fabrication and electrochem ical characteristics of all-solid-state lithium-ion rechargeable batteries composed of LiMn2O4positive and V2O5negative electrodes[J].Journalof Power Sources,2001,97:798.

[6]LIC,ZHANG B,FU Z.Physical and electrochem ical characterization of amorphous lithium lanthanum titanate solid electrolyte thin-film fabricated by e-beam evaporation[J].Thin Solid Films,2006,515:1886-1892.

[7]GONCALVES L M,RIBEIRO JF,SILVA MF,et al.Integrated solid-state film lithium battery[J].Procedia Engineering,2010,5:778-781.

[8]LEE S J,BAIK H K,LEE SM.An all-solid-state thin film battery using LiSiPON electrolyte and Si-V negative electrode films[J].Electrochem istry Communications,2003,5(1):32-35.

[9]HIROMI N,KIMIHIRO S.Fabrication by using a sputtering method and charge-discharge properties of large-sized and thin-filmed lithium ion rechargeable batteries[J].JPower Sources,2005,146:758.

[10]LIU WY,LIC L,FU Z W.Stability of lithium phosphorous oxynitride thin films in humid air[J].Acta Phys Chim Sin,2006,22(11):1416.

[11]HAMON Y,DOUARD A,SABARY F,etal.Influence of sputtering conditions on ionic conductivity of LiPON thin films[J].Solid State Ionics,2006,177:257.

[12]YU X H,JELLSION B JB.A stable thin-film:lithium electrolyte lithium phosphorus oxynitride[J].JElectrochem Soc,1997,144(2):524-532.

[13]LIU WY,FU Z W,QIN Q Z.Studies on lithium phosphorous oxynitride electrolite thin films and a new all-solid-state thin film lithium battery[J].Acta Chim ica Sinica,2004,62(22):2225.

[14]LIUWY,FU ZW,QIN Q Z.All-solid-stste thin film lithium batteries with LiCoO2cathodes[J].Chinese Journal of Chemical Physics,2005,18(6):1045.

[15]CEDER G,AYDINOL MK,KOHAN A F.Application of first-principles calculations to the design of rechargeable Li-batteries[J].ComputationalMaterialsScience,1997,8:161.

[16]KOIKE S,FUJIEDA T,SAKAIT,et al.Characterization of sputtered vanadium oxide films for lithium batteries[J].J Power Sources,1999,81:581.

[17]MCGRAWJM,PERKINSJD.Nextgeneration V2O5cathodematerials for Li rechargeable batteries[J].Solid State Ionica,1998,113:407.