余訓民，莊田，吳杰輝，余響林，牟林琳

（1.武漢工程大學環(huán)境與城市建設學院，湖北武漢430074；2.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北武漢430074）

復合分散劑在反相懸浮制備吸水樹脂中的應用

余訓民1，莊田1，吳杰輝2，余響林2，牟林琳1

（1.武漢工程大學環(huán)境與城市建設學院，湖北武漢430074；2.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北武漢430074）

針對反相懸浮法制備丙烯酸系高吸水樹脂存在反應體系穩(wěn)定性差，產(chǎn)品吸水倍率不高，粒徑大小不均勻等問題，提出采用復合分散劑體系合成高吸水樹脂，調(diào)控體系的穩(wěn)定性.考察了分散劑種類，單體中和度和攪拌速度對反相懸浮反應體系穩(wěn)定性以及樹脂性能的影響.實驗結果表明：采用Span60/80復合分散劑，當分散劑質(zhì)量比為1∶1，丙烯酸中和度為70%，攪拌速度為350 r/min時，樹脂的吸水倍率最高可達960 g/g，吸鹽水倍率為115 g/g，比同類方法制得的樹脂吸液倍率高10%.體系的穩(wěn)定性好，樹脂顆粒均勻，平均粒徑為0.34mm.采用反相懸浮法制備的高吸水樹脂具有一定的防潮能力，放在濕度為70%的環(huán)境中15 h后，樹脂吸濕量小，顆粒流動性良好.將反應體系由500m L放大到1 000m L、3 000m L，反應體系的穩(wěn)定性均很好，所得樹脂粒徑變化不大，為反相懸浮聚合制備高吸水倍率樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)提供指導.

高吸水樹脂；粒徑；吸水倍率；防潮

0 引言

反相懸浮聚合法制備高吸水樹脂，因其產(chǎn)物為微球狀，后期處理簡單，在聚丙烯酸系高吸水樹脂制備中得到廣泛應用［1-4］.但由于該法固有的熱力學不穩(wěn)定性，合成過程中易結塊爆聚，必須加入合適的分散劑才能穩(wěn)定［5-6］.反相懸浮法制備的樹脂粒徑較小，一般只有幾十微米［7］，后期處理會產(chǎn)生粉塵污染.在反相懸浮聚合體系中，選擇合適的分散劑，對聚合體系的穩(wěn)定性和聚合物的粒度［8］、顆粒形態(tài)等顆粒特性［9］，都是非常重要的.文獻曾報道司班［10］、吐溫、硬脂酸甘油酯［11］、十六醇磷酯［12］等作為反相懸浮分散劑，但多數(shù)情況下只能得到凝膠狀或夾雜凝膠和小顆粒粘稠狀的產(chǎn)物.

在許多反相懸浮聚合體系中，采用單一分散劑很難獲得理想的球狀聚合物，將兩種或兩種以上的分散劑復合使用，可使聚合體系獲得較好的分散與保護的雙重效果［13-14］，體系的穩(wěn)定性可調(diào)范圍變寬，可得到顆粒規(guī)整、粒徑較大的高吸水樹脂.本課題通過加入Span（60-80）復合分散劑，合成了AA（丙烯酸）/AM（丙烯酰胺）二元聚合高吸水樹脂，反應過程平穩(wěn)，無粘壁、凝膠現(xiàn)象，且產(chǎn)物的吸液倍率及粒徑均有所提高.并詳細探討了復合分散劑對聚合反應體系穩(wěn)定性及產(chǎn)品性能的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑

丙烯酸（AA），化學純；丙烯酰胺（AM），化學純；N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），分析純；過硫酸鉀（KPS），化學純；氫氧化鈉；無水乙醇，分析純；Span 60，化學純；Span 80，化學純；環(huán)己烷，分析純.

1.2 實驗過程

量取一定量的丙烯酸置于錐形瓶（冰水?。┲?，向其中逐滴加入一定量的75%的NaOH溶液，配制一定中和度的丙烯酸-丙烯酸鈉溶液；向中和后的此溶液中加入一定量的丙烯酰胺、過硫酸鉀、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺；將配置好的水相溶液逐滴加入分散介質(zhì)（環(huán)己烷和分散劑）中，以一定轉(zhuǎn)速攪拌，溫度保持在45℃.水相滴加完畢后，升溫至75℃恒溫，保持反應1 h，氮氣保護.反應結束后，冷卻，過濾，用無水乙醇洗滌，得到白色顆粒，真空烘干至恒重.

1.3 性能測試

1.3.1 吸液倍率的測定［15］稱取0.1 g干燥的樹脂于燒杯中，加入500 m L蒸餾水，室溫下靜置24 h，用濾布過濾掉多余的蒸餾水，稱重.用生理鹽水代替蒸餾水，重復上述操作，可測定吸鹽水倍率.吸液倍率計算如下：

吸液倍率（g/g）=（吸液后樹脂加濾布總質(zhì)量-干樹脂加濾布質(zhì)量）/干樹脂質(zhì)量

1.3.2 紅外光譜（FT-IR）樣品用KBr壓片，然后用傅里葉變換紅外光譜儀測試紅外光譜圖.

1.3.3 粒徑的測定將產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，干燥，平均粒徑（Dw）用SA-CP3型粒度分布儀測定.

1.3.4 吸濕速率的測定分別取一定量的樹脂，平鋪在表面皿上，在25℃，70%相對濕度（RH）的條件下，依次測量10，20，30，60，90，120，150，180，210min以及15 h后吸附飽和后的吸濕量，作出曲線圖，與空白項對比.

2 實驗結果與討論

2.1 高吸水樹脂的紅外光譜圖分析

圖1為以AA-AM為單體制備的高吸水樹脂紅外光譜圖.

圖1 高吸水樹脂（AA-AM）紅外光譜圖Fig.1 FTIK Spectra of superabsorbent resin PAA-AM

由圖1可知，線譜在3 447.80 cm-1處的吸收峰是-OH、-NH的氫鍵伸縮振動峰.在2 949.37 cm-1處的銳峰，是飽和-CH2或飽和C-H的伸縮振動峰.在1 669.69 cm-1和1 563.59 cm-1處出現(xiàn)伸縮振動雙峰，分別為羧酸的羰基伸縮振動和伯酰胺基上羰基的伸縮振動，證明樹脂中含有酰胺基.線譜在1 407.64 cm-1有羧酸鹽的特征譜帶出現(xiàn).說明此聚合物為AA-AM的共聚物.

2.2 分散劑種類的選擇

分散劑在反相懸浮體系中可以阻礙液滴粘結，使水相液滴穩(wěn)定地分散于油相溶液，同時對高吸水樹脂的粒徑大小，顆粒形態(tài)以及粒徑分布也有較大影響.根據(jù)文獻［16］所進行的分散劑親水親油平衡值（HLB值）對反相懸浮反應體系穩(wěn)定性的影響研究，本實驗主要選用了Span60（HLB值為4.7），硬脂酸甘油酯（HLB值為3.8），吐溫80（HLB值為15.0），Span80（HLB值為4.3）以及Span60與Span80混合后的復合分散劑（HLB值為4.5），實驗結果見表1.實驗結果表明，HLB值在一定范圍內(nèi)才能保證反應平穩(wěn)進行，而在其他反應條件相同的情況下，采用Span60或Span80復合分散劑時，體系的穩(wěn)定性較好，產(chǎn)品分散性較好，顆粒均勻.其產(chǎn)品形貌見圖2.采用Span60時，所得產(chǎn)品粒徑較小，分散性好，平均粒徑為0.08mm；采用Span80時，體系的穩(wěn)定性較差，所得產(chǎn)品粒徑較大，顆粒分散性較差.故可將Span60與Span80混合成復合分散劑.

2.3 復合分散劑配比確定

不同的分散劑配比會影響分散劑的HLB值，從而對反應體系的穩(wěn)定性也會產(chǎn)生影響，實驗采用Span60與Span80混合的復合分散劑，研究了不同的Span60與Span80配比對反相懸浮反應體系的影響，對于復合分散劑的HLB值，可由各組成分散劑的HLB值乘以其在混合分散劑中所占的質(zhì)量分數(shù)，再相加得到，計算公式如式（1）.

表1 分散劑種類對反應體系及產(chǎn)品性能的影響Table 1 Effectof dispersanton reaction system and property of superabsorbent resin

式（1）中，WA、WB分別為A、B分散劑的質(zhì)量分數(shù).

表2是采用不同配比的復合分散劑對反應體系穩(wěn)定性、產(chǎn)品粒徑和產(chǎn)品吸水倍率影響結果，可以看出產(chǎn)物粒徑隨著HLB值的減小而增大，當HLB值為4.5，即m（Span60）∶m（Span80）為1∶1時，反應體系的穩(wěn)定性最好，產(chǎn)品粒徑分布均勻，吸水倍率也較大.通過不同種類的分散劑復配成使聚合體系最為穩(wěn)定的HLB值的復合分散劑，有效地降低液滴表面張力，防止液滴凝聚，利于液滴分散，使聚合體系獲得了較好的分散與保護效果. HLB偏大或偏小，都會使反應體系不穩(wěn)定，產(chǎn)生凝膠或掛壁現(xiàn)象，導致產(chǎn)物粒徑分布不均.

圖2 采用不同分散劑合成樹脂的光學顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Them icrophotograph of productby using differentkind of dispersant

表2 不同比例Span60與Span80對反應體系的影響Table 2 Effectof differentproportionsof Span60 and Span80 on reaction system

2.4 中和度對吸水倍率的影響

丙烯酸中和度對高吸水樹脂的吸水倍率影響較大，主要是因為丙烯酸的中和度對聚合溶液的pH影響很大，由表3可以看出，隨著中和度的減小，反應劇烈，反應體系不穩(wěn)定，分析原因主要是因為中和度較小會導致pH值較小，溶液的聚合速度較快，引起丙烯酸自聚，得到塊狀凝膠；隨著中和度的提高，溶液的pH值逐漸增大，反應速率減慢，同時樹脂中強親水性基團-COONa增多，從而得到分散性較好，吸水倍率較高的吸水樹脂，但是如果中和度過大，反應速率下降，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率也降低，產(chǎn)物分子量減小，引起吸水倍率下降，故當丙烯酸中和度為70%時，得到粒徑均勻的顆粒狀樹脂，同時樹脂吸水倍率達到最大.

表3 中和度對高吸水樹脂吸水倍率的影響Table 3 Effectof neutralizing degree of AA on proportion of superabsorbent resin

2.5 攪拌速度對樹脂粒徑的影響

攪拌速度對反相懸浮反應體系的穩(wěn)定性以及產(chǎn)物粒徑具有很大的影響，攪拌有助于水相更好地分散在有機溶劑中，促進體系散熱.由表4可以看出，產(chǎn)品粒徑隨著攪拌速度的增加而減小，主要是因為較大的攪拌速度下，粒子受到的剪切力較大，導致產(chǎn)品粒徑減小.但如果攪拌速度過低，不利于體系散熱，反應體系不穩(wěn)定，容易暴聚，使產(chǎn)物聚合度增加，吸水倍率相應減?。粩嚢杷俣冗^高，水相單體過于分散，產(chǎn)物粒徑較小.實驗結果表明當攪拌速度為350 r/min時，反應平穩(wěn)，而且產(chǎn)物粒徑均勻分布，粒徑適中.其產(chǎn)品形貌見圖3.（a）中部分產(chǎn)品粒徑很大，但產(chǎn)生大量凝膠，部分小粒徑產(chǎn)品粘連；（b）中雖然粒徑較好，但產(chǎn)品粘連嚴重，分散性不好；（d）和（e）雖然顆粒分散性好，但是粒徑較小.只有（c）產(chǎn)品粒徑好，而且顆粒分散性也好.

表4 攪拌速度對樹脂粒徑的影響Table 4 Effectof stirring rate on resin'grain size

圖3 不同攪拌速度下合成樹脂的光學顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Them icrophotograph of productby using differentstirring rate

2.6 防潮性的對比

吸水樹脂的吸水性跟防潮性是一對矛盾，采用反相懸浮法制備高吸樹脂可以使樹脂具有高吸水性的同時又具有一定的防潮性，由圖4可以看出，同樣的配方，使用反相懸浮法制備的高吸水樹脂的防潮性較使用水溶液法制備的吸水樹脂的吸濕率小，主要是因為反相懸浮聚合法是利用分散劑使水溶性單體分散在油相分散介質(zhì)中，通過攪拌，形成一個個被油相包圍的小液滴，每個小液滴內(nèi)部發(fā)生聚合，形成顆粒狀的樹脂，這些樹脂顆粒表面的聚合度比樹脂顆粒內(nèi)部的聚合度高，將樹脂放置于空氣中，水蒸氣較難進入，因此，采用反相懸浮聚合法制備的顆粒狀高吸水樹脂的防潮性能比采用水溶液聚合法制備的高吸水樹脂防潮性好.圖5為采用不同方法制備的樹脂吸濕前后的對比圖，可以看出采用水溶液法制備的樹脂吸濕后顆粒粘連在一起，而采用反相懸浮法制備的樹脂，吸濕后分散性依然良好.

圖4 不同方法制備的高吸水樹脂吸濕倍率圖Fig.4 Themoisture absorption rate of SAPby different preparationmethods

2.7 放大實驗

根據(jù)小試得到的最優(yōu)化條件，針對大反應裝置的特點，進行了1L、3L的放大實驗.本實驗選取了小試中吸水倍率最高的配方作為放大實驗的配方.通過放大實驗，實驗進行狀況正常，為了使散熱均勻，放大實驗加大了攪拌速度.產(chǎn)品的吸水倍率，吸鹽水倍率和樹脂粒徑并沒有太大的影響，說明實驗重現(xiàn)性好，也說明放大實驗的成功，為吸水樹脂的工業(yè)化放量生產(chǎn)提供指導.放大實驗結果見表5.

圖5 不同方法制備的高吸水樹脂吸濕前后的光學顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 Them icrophotograph of SAPby differentpreparationmethods before and aftermoisture absorption.

表5 放大實驗結果Table 5 Amplification results

3 結語

針對反相懸浮法制備高吸水樹脂所存在的穩(wěn)定性差問題，本實驗通過對分散劑的選擇和反應條件的控制得到了粒徑較大、吸水倍率較高的高吸水樹脂顆粒，并得到以下結論：

a.采用Span（60-80）復合分散劑，克服了單一分散劑產(chǎn)物吸水倍率不高、分散性不好的缺點，當m（Span60）∶m（Span80）為1∶1時，分散效果最好.

b.單體中和度為70%時，產(chǎn)物的吸水倍率最高，達到960 g/g，吸鹽水倍率為115 g/g.

c.攪拌速度對體系穩(wěn)定性及產(chǎn)物粒徑影響較大，當攪拌速度為350 r/min時，反應體系穩(wěn)定，產(chǎn)物粒徑在0.2～0.4mm范圍內(nèi)均勻分散，平均粒徑為0.34mm.

d.采用反相懸浮法制備的高吸水樹脂的防潮性比水溶液法制備的防潮性好.

e.將反應體系由500 m L放大到1 000 m L，3 000m L，所得樹脂吸液倍率和粒徑變化不大，本研究將為反相懸浮聚合制備高吸水倍率樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)提供指導.

致謝

感謝本實驗室盧大鵬、王術智、董萬強、黃文琦等人，在他們的幫助下，研究工作得以順利完成.

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Application of compound dispersant in preparation ofsuperabsorbent by inverse suspension polymerization

YU Xun-m in1，ZHUANG Tian1，WU Jie-hui2，YU Xiang-lin2，MU Lin-lin1
（1.School of Environment and Civil Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2. School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China）

To solve the problems of preparation of acrylic acid series superabsorbent polymer’s instablereaction system，low absorption rate and non- uniform particle size by the reversed- phase suspensiontechnique，composite dispersant system was added into preparation for superabsorbent polymer. The effectsof kinds and monomer neutralization degree of dispersants and stirring speed on the stability of inversesuspension reaction system and quality of the superabsorbent polymer were analyzed. The results of theexperiment show that when compound dispersant span 60/80 with quality ratio of 1∶1 is used，neutralizationdegree of acrylic acid is 70% and the stirring speed is 350 r/min，water-absorbency and saline solutionabsorption are up to 960 g/g and 115 g/g，respectively，which are 10% higher than other products by similarmethods；the stability of system is good；the particle size of the superabsorbent polymer is uniformed withaverage particle size of 0.34 mm. The superabsorbent polymer produced by inverse suspension has the abilityof moisture proof；the moisture absorption ratio of which is small and the particles mobility is good under theenvironment of 70% humidity after 15 h. When the reaction system is amplified from 500 mL to 1 000 mLand 3 000 mL，respectively，both of the reaction systems are stable，and the particle size of superabsorbentpolymers changes obviously，which provides a reference for the preparation of superabsorbent polymer byinverse suspension in the industrial production.

compound dispersant；absorbent rate；particle sizes；moisture proof

TQ314.2

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2014.01.006

1674－2869（2014）01－0026－07

本文編輯：龔曉寧

2013-11-05

武漢工程大學研究生教育創(chuàng)新基金項目（CX201249）

余訓民（1957-），男，湖北監(jiān)利人，教授.研究方向：環(huán)境新材料、廢物資源化利用、水環(huán)境化學污染控制.