丁一剛，李鵬濤，劉東，梁蕾，龍秉文，鄧伏禮，戢峻，劉生鵬，楊昌炎

磷酸鐵的濕法磷酸制備及其對(duì)合成的磷酸鐵鋰性能的影響

丁一剛1，2，3，李鵬濤1，2，3，劉東1，2，3，梁蕾4，龍秉文1，2，3，鄧伏禮1，2，3，戢峻1，2，3，劉生鵬1，2，3，楊昌炎1，2，3

［1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北武漢430074；2.綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北武漢430074；3.湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074；4.湖北祥云（集團(tuán)）化工股份有限公司，湖北武穴435405］

以濕法磷酸和硫酸亞鐵分別為磷源和鐵源，通過(guò)合成、沉淀過(guò)程制備磷酸鐵，研究了不同摩爾投料比對(duì)合成磷酸鐵質(zhì)量的影響，并以制備的磷酸鐵為磷源和鐵源采用溶膠凝膠法制備了磷酸鐵鋰材料.采用了X射線(xiàn)衍射、掃描電子顯微鏡等手段對(duì)合成的磷酸鐵鋰材料結(jié)構(gòu)和微觀(guān)形貌進(jìn)行表征，同時(shí)考察了其電化學(xué)性能.結(jié)果表明：在濕法磷酸和硫酸亞鐵摩爾比為1∶1時(shí)合成出的磷酸鐵中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.38%，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.30%，得到的產(chǎn)物最為接近二水磷酸鐵；用該磷酸鐵制備的磷酸鐵鋰正極材料在0.1C倍率下充放電，其首次放電比容量達(dá)144.4mAh/g，40次充放電循環(huán)后放電容量能達(dá)到141.6mAh/g，衰減率為1.94%，循環(huán)倍率性能優(yōu)良.

濕法磷酸；磷酸鐵；磷酸鐵鋰；電化學(xué)性能

0 引言

自從1997年橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰（LiFe?PO4）被報(bào)道其高達(dá)170mAh/g理論容量以來(lái)［1］，由于其安全性能好，循環(huán)穩(wěn)定性高，環(huán)境友好，成本低等優(yōu)點(diǎn)，而成為當(dāng)前鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)之一［2］.

磷酸鐵作為合成磷酸鐵鋰的重要原料［3-5］，通常的制備方法是采用三價(jià)、二價(jià)鐵鹽和磷酸、磷酸鹽來(lái)制備，為進(jìn)一步拓展?jié)穹姿岬膽?yīng)用領(lǐng)域，降低磷酸鐵鋰的生產(chǎn)成本，本研究探討了從濕法磷酸中合成磷酸鐵，并研究了由其合成的磷酸鐵鋰的形態(tài)和電化學(xué)性能，以期為優(yōu)化磷酸鐵鋰的合成工藝提供理論指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 磷酸鐵的制備

將濕法磷酸與硫酸亞鐵同時(shí)加入到恒溫水浴的三口燒瓶中，控制攪拌速率，保持一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，加入過(guò)量的雙氧水［6］，用氨水調(diào)節(jié)pH至出現(xiàn)大量白色沉淀，并攪拌、沉降冷卻至室溫，過(guò)濾，洗滌后干燥，得到淺黃色磷酸鐵粉末（FePO4·2H2O）.

反應(yīng)方程式如下：

1.2 正極材料LiFePO4/C的制備

將上述制備的磷酸鐵與氫氧化鋰和草酸按一定的摩爾比溶解于去離子水中，加入一定量的葡萄糖，水浴加熱攪拌下反應(yīng).將凝膠于真空下干燥，球磨后裝入溫控管式爐在高純N2保護(hù)下，經(jīng)350℃預(yù)燒后球磨，在高純N2氣氛的溫控管式爐中550℃焙燒，冷卻到室溫后得到LiFePO4/C正極復(fù)合材料［7］.

1.3 材料的表征

采用日本Riguku Rotaflex D/MAX-RC型多晶轉(zhuǎn)靶X-射線(xiàn)衍射（CuKA輻射，K=0.154 06 nm，石墨單色器）對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行晶相分析，掃描范圍15～45°，掃描速度8°/min.FePO4中Fe3+的濃度采用化學(xué)分析法（KI-淀粉-Na2S2O3容量法）測(cè)定，F(xiàn)e2+濃度檢測(cè)采用在酸性條件下KMnO4滴定法滴定，磷濃度采用GB10512-1989重量法測(cè)定.采用美國(guó)熱電尼高公司Nicolet 4700紅外光譜儀進(jìn)行樣品的IR檢測(cè)，通過(guò)SEM（LEO 1530 Field Emis?sion SEM，Oxford Instrument）觀(guān)察合成產(chǎn)物的形貌和微觀(guān)結(jié)構(gòu).

1.4 充放電性能測(cè)試

將LiFePO4/C復(fù)合材料、導(dǎo)電乙炔黑、PTFE按8∶1∶1的質(zhì)量比攪拌均勻后，在對(duì)輥機(jī)上壓成0.15mm的正極片，120℃真空干燥12 h，隔膜材料選用Celgard2400PE，電解液為1mol/L LiPF6（EC+ DMC，體積比為1∶1），在氬氣的手套箱中裝配成CR2032型扣式電池.用武漢藍(lán)電生產(chǎn)的CT2001A型高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝好的鋰離子扣式電池進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓區(qū)間為2.0～4.2 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同投料比對(duì)合成FePO4的影響

表1為濕法磷酸與硫酸亞鐵在不同摩爾比下合成磷酸鐵中鐵、磷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況.隨著磷源與鐵源投料比的增加，產(chǎn)物中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)有減小的趨勢(shì)，而產(chǎn)品中磷含量變化正好相反.用不同投料比下制得的磷酸鐵合成磷酸鐵鋰正極材料裝配電池首次充電比容量如表1所示，投料比為1∶1時(shí)充電比容量為144.4 mAh/g最高.投料比為1∶1時(shí)FePO4·2H2O中磷、鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16.57%和29.89%，可知1∶1投料合成的磷酸鐵為FePO4· 2H2O.

表1 不同摩爾投料比下所得產(chǎn)物的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及元素摩爾比Table 1 The elementcontentandmole ratio of productobtained atdifferent ratio

2.2 濕法磷酸合成的FePO4及產(chǎn)物L(fēng)iFePO4的檢測(cè)

濕法磷酸合成的磷酸鐵的紅外圖譜如圖1所示.FePO4·2H2O的紅外光譜特征峰主要由PO43-基團(tuán)吸收峰、結(jié)合水的吸收峰和Fe的特征吸收峰組成［8］.圖1為上述1∶1投料下合成產(chǎn)物的紅外光譜圖，其中3 381 cm-1和1 647 cm-1分別是樣品所帶結(jié)合水（或者游離水）的彎曲振動(dòng)（δOH）及伸縮振動(dòng)（VOH）；P043-基團(tuán)的PO反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和PO對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)分別是1 058 cm-1和998 cm-1的吸收峰；PO43-的PO2反對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)強(qiáng)吸收峰在589 cm-1處；787 cm-1和1 157 cm-1為PO4基團(tuán)中的兩個(gè)參與成鍵的橋氧離子的伸縮振動(dòng)［9］，而Fe—O基團(tuán)的吸收峰為489 cm-1處的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng).

圖1 實(shí)驗(yàn)合成的二水磷酸鐵的紅外譜圖Fig.1 Graph of IR of FePO4·2H2O

用上述1.2方法制備的磷酸鐵鋰的XRD圖譜如圖2所示.

圖2 以合成的FePO4制備的LiFePO4的XRD圖譜Fig.2 XRD patternsof LiFePO4

如圖2所示，在投料比為0.9∶1、1∶1、2∶1條件下制備的磷酸鐵對(duì)合成磷酸鐵鋰的XRD圖譜.三個(gè)樣品都有良好的晶型，特征峰與LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)卡片83～2 092相吻合.通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)在1∶1條件下合成的磷酸鐵鋰衍射峰尖銳，強(qiáng)度高，基本上沒(méi)有雜峰的存在，說(shuō)明合成出的磷酸鐵鋰純度較高，結(jié)晶度高，且晶形完整.計(jì)算出合成的磷酸鐵鋰結(jié)晶參數(shù)為a=1.030 3 nm，b=0.598 8 nm，c= 0.467 9 nm.由圖2檢測(cè)結(jié)果可得磷酸鐵中鐵、磷摩爾含量比的改變對(duì)合成磷酸鐵鋰正極材料的晶型有影響，當(dāng)磷、鐵含量過(guò)高或過(guò)低時(shí)使得制備的LiFePO4晶型不完整，衍射峰比較弱，同時(shí)雜峰出現(xiàn).當(dāng)比例為1∶1時(shí)制備的磷酸鐵鋰結(jié)晶度最好，過(guò)高或過(guò)低都會(huì)使磷酸鐵鋰的結(jié)晶度降低.

對(duì)1∶1條件下合成磷酸鐵鋰的掃描電鏡形貌圖如圖3所示.從圖3中可知，磷酸鐵鋰材料顆粒大小均勻，未出現(xiàn)團(tuán)聚，粒度分布比較均勻.

圖3 LiFePO4的SEM圖Fig.3 SEM pictures of LiFePO4

2.3 LiFePO4/C的電化學(xué)性能測(cè)試

圖4為不同投料的磷酸鐵合成LiFePO4/C正極材料在0.1 C首次充放電特性曲線(xiàn).從圖中可知，在0.9∶1、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1下合成磷酸鐵鋰首次放電比容量分別為139.5、144.4、123.2、83.5、65.4 mAh/g，在1∶1條件下放電比容量最高，達(dá)到144.4mAh/g-1.充電平臺(tái)在3.5 V左右，放電平臺(tái)在3.4 V左右，有穩(wěn)定的充放電電壓平臺(tái).磷酸鐵中鐵、磷摩爾含量比的高低是影響磷酸鐵鋰電化學(xué)性能的重要因素，這些問(wèn)題的出現(xiàn)與磷酸鐵鋰內(nèi)部的結(jié)構(gòu)有關(guān)，磷含量的減少直接減弱了大陰離子PO43-強(qiáng)共價(jià)鍵作用，抑制氧空缺的的能力減弱，氧的流失增加使得LiFePO4的電化學(xué)性能降低.在接近1∶1時(shí)為最優(yōu)，過(guò)高或過(guò)低都會(huì)使磷酸鐵鋰正極材料的充放電性能降低.

圖4 0.1 C倍率充放電曲線(xiàn)Fig.4 Charge/discharge profiles of LiFePO4at0.1C

圖5為充放電循環(huán)測(cè)試，由圖可知，在40次循環(huán)充放電后0.9∶1、1∶1、2∶1的放電容量分別為129.9、141.6、114.5 mAh/g，衰減率分別為4.25%、7.06%和1.94%.對(duì)比可得在1∶1條件下電池容量平穩(wěn)，40次后放電容量?jī)H下降至141.6mAh/g材料的循環(huán)性能良好.

圖5 LiFePO4的循環(huán)性能圖Fig.5 Cycling performance of LiFePO4

3 結(jié)語(yǔ)

a.采用濕法磷酸直接與硫酸亞鐵反應(yīng)的合成方法，在投料比為1∶1時(shí)得到的產(chǎn)物最接近Fe?PO4·2H2O，用該磷酸鐵制備的磷酸鐵鋰正極材料結(jié)晶度良好，粒度均勻且無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象.

b.用該方法制備的原料合成的磷酸鐵鋰正極材料裝備電池，室溫下0.1 C首次放電達(dá)到144.4mAh/g，且充放電平臺(tái)平穩(wěn)，40次充放電循環(huán)后放電容量仍為141.6mAh/g，材料的循環(huán)穩(wěn)定性較好.

c.該工藝具有原料廉價(jià)，操作簡(jiǎn)單，合成時(shí)間短和能耗小等優(yōu)點(diǎn)，是一種節(jié)能且經(jīng)濟(jì)的新方法.

致謝

本文產(chǎn)品檢測(cè)得到了武漢工程大學(xué)分析檢測(cè)中心的支持與幫助，在此表示衷心的感謝！

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W et-p rocess phosphoric acid for p reparation of iron phosphate and its influence on perform ance of lithium iron phosphate synthesis

DING Yi-gang1，LIPeng-tao1，LIU Dong1，LIANG Lei1，LONG Bing-wen1，DENG Fu-li1，JIJun1，
LIU Sheng-peng1，YANG Chang-yan1
［1.Schoolof Chem ical Engineering&Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2.Key Laboratory for Green Chem ical Process of M inistry of Education，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；3.HubeiKey Lab of NovelReactor＆Green Chem ical Technology，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；4.HubeiXiangyun（Group）Chem icalCo.，Ltd.，Wuxue 435405，China］

Iron phosphate was prepared using wet-process phosphoric acid as phosphorus source and ferroussulfate as iron source through the synthesis and precipitation process. The influence of different molar weightratio on the quality of synthetic iron phosphate was studied，and lithium iron phosphate anode materialprepared using iron phosphate as the phosphorus source and iron source through the method of sor- gel.Structure and microstructure of the lithium iron phosphate material were characterized by X- ray diffractionand scanning electron microscope，and its electrochemical properties also were investigated. The results showthat the phosphorus content of the prepared iron phosphate is 16.38% and iron content is 29.30% when themolar ratio of wet-process phosphoric acid and ferrous sulfate is 1∶1，the product closing to two water’s ironphosphate. The lithium iron phosphate anode material prepared using the iron phosphate was chargeddischargedunder 0.1C ratio，its first specific discharge capacity reaching up to 144.4 mAh/g. Finally thedischarge capacity reaches to 141.6 mAh/g. and the attenuation rate is 1.94% after 40 times charge-dischargecycle，which demonstrates a excellent performance circulating rate.

wet- process phosphoric acid； iron phosphate； lithium iron phosphate； electrochemistryproperties

TQ126.3+5

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2014.01.001

1674－2869（2014）01－0001－04

本文編輯：張瑞

2013-12-08

煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（2009WKDM 05）

丁一剛（1963-），男，湖北黃岡人，教授，博士，博士研究生導(dǎo)師.研究方向：化學(xué)工程與技術(shù).