陳普奇，逄 艷，王 芳，洪英蕊，羅仲寬

（深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 深圳 518060）

TiO2/含氟樹脂復(fù)合超疏水涂層的制備

陳普奇，逄 艷，王 芳，洪英蕊，羅仲寬

（深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 深圳 518060）

采用自由基溶液聚合法與共混法制備TiO2/含氟樹脂(FA)超疏水涂層。分別以甲基丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(ST)為軟硬單體，甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)為低表面能單體，丙烯酸(AA)為功能單體，甲苯(MB)為溶劑，通過自由基溶液聚合法制備含氟樹脂(FA)。將無機(jī)納米TiO2粒子均勻分散于含氟樹脂中，然后以提拉法涂覆于基質(zhì)表面即得TiO2/含氟樹脂復(fù)合涂層。用接觸角儀、紫外可見光光度計、紅外光譜、掃描電鏡、綜合熱分析對涂層進(jìn)行了測試表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)DFMA含量為15%，含氟樹脂涂層與水的接觸角為105°，涂層在310 ℃以下可基本保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。當(dāng)TiO2(60nm)粒子的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，所制備復(fù)合涂層的疏水角為151°，透過率可達(dá)65-75%。

超疏水；溶液聚合；含氟樹脂；TiO2

早在北宋時期，大作家周敦頤就在其成名作《愛蓮說》中以 “予獨(dú)愛蓮之出淤泥而不染，濯清漣而不妖”來贊美荷葉的這一優(yōu)異特性，即其具有超強(qiáng)的疏水能力和自清潔能力。所謂超疏水表面是指材料的表面與水的靜態(tài)接觸角達(dá)到150°，而滾動角小于5°的一種特殊表面[1-5]。近些年來，超疏水材料的特殊性質(zhì)引起了人們極大的關(guān)注，如自清潔、防水、防污、防腐等特性，使其在許多方面具有良好的應(yīng)用前景。例如在北方將其用于室外的電線和天線上，可以有效地防止積雪；航海中將其運(yùn)用于船舶工程上，可以有效地防止船舶航行過程中的腐蝕；化工上若用于石油管道上，可以有效減少剩余石油粘附在管道上，這是由于超疏水涂層不僅具有很強(qiáng)的疏水性，而且某些涂層還具有一定的疏油性。

國內(nèi)外關(guān)于超疏水涂層的研究始于20世紀(jì)60年代，人們在這一領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。而且探索出了許多種不同的方法來制備超疏水涂層，主要制備方法包括溶液聚合法、溶膠-凝膠法、刻蝕法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)方法等[6-10]。但是目前還存在著許多問題急需解決，例如制備超疏水材料的過程比較復(fù)雜，設(shè)備比較昂貴，所需要的制備周期較長等。

本實(shí)驗(yàn)以自由基溶液聚合法為基礎(chǔ)，甲基丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(ST)分別為軟硬單體，二者協(xié)同調(diào)節(jié)含氟樹脂的軟硬度；丙烯酸(AA)為功能單體增加涂層附著力；甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)為氟單體降低樹脂的表面能[11]；甲苯(MB)為溶劑調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的濃度，通過自由基溶液聚合法合成具有一定疏水性能的含氟樹脂[12]。然后再選取合適的無機(jī)納米TiO2粒子構(gòu)造粗糙度[13]，將無機(jī)納米TiO2粒子均勻分散于含氟樹脂(FA)中，再涂覆于基質(zhì)表面，從而成功制得所需超疏水復(fù)合涂層[14]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

甲基丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(ST)，成都金山化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司；丙烯酸(AA)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所； TiO2(60nm)，阿拉丁試劑，上海晶純生化科技股份有限公司；甲苯(MB)，上海陵?duì)柣び邢薰?；偶氮二異丁?AIBN)，北京天宇祥瑞科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

在裝有回流冷凝管、滴液漏斗及恒溫加熱攪拌器的三口反應(yīng)瓶中，加入5 g甲苯(MB)、一定量的甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)，0.1 g偶氮二異丁腈(AIBN)，然后升溫至80 ℃，再將30 g甲苯(MB)、14 g苯乙烯(ST)、9 g甲基丙烯酸丁酯(BA)、2 g丙烯酸(AA)和0.1 g偶氮二異丁腈(AIBN)混合倒入滴液漏斗中，2 h內(nèi)緩慢滴加到反應(yīng)釜中。滴加完畢后反應(yīng)2 h，補(bǔ)加0.05 g AIBN和5 g甲苯(MB)，最后再反應(yīng)2 h即獲得產(chǎn)物含氟樹脂(FA)。室溫下將一定量的納米TiO2粒子加入所制備的含氟樹脂溶液中，用磁力攪拌器攪拌10 min使其均勻混合，再用超聲波清洗機(jī)超聲振蕩10 min使無機(jī)粒子完全分散，最后再用磁力攪拌器攪拌10 min即得均勻分散的混合液。將混合液涂覆于干凈的載玻片表面, 室溫干燥后即得到TiO2/含氟樹脂復(fù)合涂層。

1.3 測試與表征

通過FTIR-8300PCS型傅立葉紅外吸收光譜分析含氟樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)；用JC2000C1型接觸角測量儀測量水滴在涂層表面的靜態(tài)接觸角，取五個不同的位置測平均值；采用UV-2501PC型紫外可見光分光光度計測試復(fù)合涂層的透過率；用NETZSCH型熱重分析儀分析含氟樹脂的熱穩(wěn)定性；采用S-3400N(II)型掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合涂層表面形貌，測試前對涂層表面進(jìn)行干燥噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 含氟樹脂紅外圖譜

圖1為含氟樹脂的紅外光譜圖，由圖1可知，在3250-3600 cm-1間對應(yīng)的是-OH伸縮振動吸收峰，2912 cm-1和2840 cm-1對應(yīng)的是-CH3和-CH2的伸縮振動吸收峰，1730 cm-1處的強(qiáng)伸縮振動吸收峰對應(yīng)的是C=O。從圖1中我們可看到，a中在1640 cm-1處有C=C的吸收峰，而b中沒有吸收峰，說明原來單體中的不飽和雙鍵全部打開，單體已完全聚合。在1350 cm-1和1427cm-1處為-CH3和-CH2的彎曲振動吸收峰，在1260和1175 cm-1處對應(yīng)的是-CF3和-CF2吸收峰，而700 cm-1處的吸收峰說明有苯環(huán)。綜上所述，說明DFMA參加了聚合反應(yīng)并與其它單體進(jìn)行了聚合。

2.2 DMFA含量對含氟樹脂疏水性的影響

圖2 是不同含量的DFMA對含氟樹脂涂層接觸角的影響。由圖2可知，當(dāng)所制備的聚合物中不含DFMA時，所制備涂層的接觸角為82°，表現(xiàn)出親水性。在一定范圍內(nèi)，隨著DFMA含量的增加，涂層的疏水角越來越大，當(dāng)DMFA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，其角度達(dá)到105°，繼續(xù)加入DMFA，角度變化不大，主要是因?yàn)榉暮恳堰_(dá)到飽和，再增加也不會對角度有太大的影響。因此，當(dāng)DMFA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，是制備含氟樹脂的最佳含量。以下所用的含氟樹脂都是以DMFA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時所合成的。

圖1 含氟樹脂紅外光譜圖（a:DFMA, b:FA）Fig.1 IR spectra of FA: a. DFMA, b. FA

2.3 含氟樹脂熱穩(wěn)定性測試

圖3為含氟樹脂的熱重分析曲線圖。從圖3中可以看出，含氟樹脂材料只有兩個失重階段。第一階段，從150 ℃-310 ℃之間涂層呈現(xiàn)一個微小的失重，這主要是由于極少量殘留的溶劑蒸發(fā)和熱處理時含氟樹脂中所含的-OH發(fā)生了縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸發(fā)所致；310 ℃-420 ℃之間，涂層失重速率較快，且涂層的失重比例相對較高，這說明涂層中的有機(jī)組分已經(jīng)熱分解。上述結(jié)果表明，所制備的樹脂涂層可在310 ℃以下保持其基本性質(zhì)，具有一定的熱穩(wěn)定性。

2.4 TiO2對TiO2/含氟樹脂復(fù)合涂層疏水性的影響

圖4是TiO2摻雜量對TiO2/含氟樹脂復(fù)合涂層疏水角的影響。由圖4可知，以含氟樹脂為低表面能材料，摻雜了TiO2粒子增加粗糙度后，TiO2/含氟樹脂復(fù)合涂層與水的接觸角均有不同程度的提高。隨著TiO2粒子摻雜質(zhì)量的不斷增大，復(fù)合涂層對水的接觸角逐步增大，且當(dāng)TiO2粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，復(fù)合涂層達(dá)到超疏水效果，其疏水角為151°。此時繼續(xù)增加TiO2粒子的摻雜質(zhì)量已不能明顯提高復(fù)合涂層與水的接觸角，這可能是由于復(fù)合涂層表面的TiO2粒子已趨于飽和，再摻雜TiO2難以增大涂層粗糙度所致。

圖5是水滴在有一定傾斜度的TiO2/含氟樹脂復(fù)合涂層表面滾動的視頻截圖。在涂有TiO2/含氟樹脂復(fù)合涂料的載玻片的傾斜角度為3度。當(dāng)液滴從3cm的涂層表面滾落下來只需要1秒。這表明，TiO2/含氟樹脂復(fù)合涂層具有良好的滾動角。

圖2 DFMA含量對含氟樹脂涂層接觸角的影響Fig.2 Effect of DFMA mass fraction on water contact angle

圖3 含氟樹脂涂層(DFMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)熱重分析圖Fig.3 TG curve of FA coating (15wt.%DFMA)

圖4 TiO2摻雜量對TiO2/含氟樹脂復(fù)合涂層疏水角的影響Fig.4 Effect of different amount of TiO2(60 nm) on the contact angle of TiO2/FA composite coatings

2.5 TiO2/含氟樹脂復(fù)合涂層表面形貌分析

圖6是摻雜不同量的TiO2粒子所制備復(fù)合涂層的SEM圖。由圖6可知，復(fù)合涂層的粗糙度會隨著TiO2粒子摻雜質(zhì)量的增加而增大。未摻雜TiO2粒子所制備的樹脂涂層，其表面較平整光滑，一些孔洞主要是溶劑揮發(fā)太快所引起的。摻雜TiO2粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10%時，可以看出復(fù)合涂層已具備一定的粗糙性，但其表面依然存在平整區(qū)域，摻雜TiO2粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%和20%時，復(fù)合涂層表面已基本被TiO2粒子所覆蓋，此時復(fù)合涂層的粗糙度已相對最大。而當(dāng)TiO2粒子摻雜質(zhì)量達(dá)到25%時，可以明顯看出無機(jī)粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象。綜上所述，當(dāng)TiO2粒子摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，所制備的復(fù)合涂層具有較優(yōu)異的粗糙度，此時涂層與水的靜態(tài)接觸角也可達(dá)到151°，實(shí)現(xiàn)了超疏水效果。

2.6 TiO2/含氟樹脂復(fù)合涂層透過率測試

圖5 水在TiO2/含氟樹脂復(fù)合涂層表面的滾動角圖Fig.5 The rolling video screenshot of droplets on a tilted composite coating surface

圖6 摻雜不同量的TiO2所制備的復(fù)合涂層的SEM圖: (a:0%, b:5%, c:10%, d:15%, e:20%, f:25%)Fig.6 SEM photographs of composite coating with different mass fraction of TiO2: a. 0%, b. 5%, c. 10%, d. 15%, e. 20%, f. 25%

圖7 是摻雜不同量的納米TiO2對TiO2/FA復(fù)合涂層透過率影響的紫外-可見光圖。如圖7所示，隨著納米TiO2含量的增加，TiO2/FA復(fù)合涂層的透過率逐漸下降。這主要是因?yàn)殡S著TiO2含量增加，覆蓋在載玻片涂層上的TiO2更加致密，涂層的厚度變大，直接影響涂層透明性。當(dāng)加入的TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，在可見光波長范圍內(nèi)時，涂層的透過率超過65%。然而，當(dāng)TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%時，透過率明顯下降。這主要是因?yàn)檫^多的TiO2的加入會使其產(chǎn)生嚴(yán)重的團(tuán)聚且增加了涂層厚度，從而使涂層的透過率降低。

圖7 TiO2摻雜量對TiO2/含氟樹脂復(fù)合涂層透過率的影響(a:0% , b:5%, c:10%, d:15%, e:20%)Fig.7 Effect of TiO2mass fraction on TiO2/FA composite coatings’transmittance: a. 0% , b. 5%, c. 10%, d. 15%, e. 20%

3 結(jié) 論

本文采用自由基溶液聚合法制備含氟樹脂(FA)，然后選用無機(jī)納米TiO2粒子均勻分散于含氟樹脂溶液中，將混合溶液涂覆于載玻片上即得TiO2/FA復(fù)合涂層超疏水涂層。在制備含氟樹脂(FA)過程中，當(dāng)DFMA含量為15%時，水在含氟樹脂涂層上的接觸角為105°，涂層在310℃以下可基本保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。當(dāng)60 nmTiO2粒子的摻雜質(zhì)量為復(fù)合涂層的15%時，所制備TiO2/FA復(fù)合涂層的疏水角為151°，實(shí)現(xiàn)超疏水性，其透過率在65% -75%之間。

[1] AMINAYI P, ABIDI N. Imparting super hydro/oleophobic properties to cotton fabric by means of molecular and nanoparticles vapor deposition methods. Applied Surface Science, 2013, 287: 223-231.

[2] LIU Y, YIN X, ZHANG J, et al. Biomimetic hydrophobic surface fabricated by chemical etching method from hierarchically structured magnesium alloy substrate. Applied Surface Science, 2013, 280: 845-849.

[3]ZHANG H., et al. A facile method to prepare super-hydrophobic coatings by calcium carbonate. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(6): 3089-3094.

[4] CHEN Z M, et al. Facile synthesis of superhydrophobic TiO2/ polystyrene core-shell microspheres. Express Polymer Letters, 2011, 5(1): 38-46.

[5] ZHENG Zhenrong, GU Zhenya, HUO Ruiting, et al. Superhydrophobic poly(vinylidene fluoride) film fabricated by alkali treatment enhancing chemical bath deposition. Applied Surface Science, 2010, 256: 2061-2065.

[6] SHANG Song-Min, LI Zhengxiong, XING Yanjun. Preparation of durable hydrophobic cellulose fabric from water glass and mixed organosilanes. Applied Surface Science, 2010, 257: 1495-1499.

[7] MOKHONOANA M P, COVILLE N J. Synthesis of [Si]-MCM-41 from TEOS and water glass: the water glass enhanced condensation of TEOS under alkaline conditions. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2010, 54: 83-92.

[8] XING Yanjun, YANG Xiaojun, DAI Jinjin Anti-microbial finishing of cotton textile based on water glass by sol-gel method. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2007, 43: 187-192.

[9] SEO H O, KIM K D, et al. Superhydrophobic carbon fiber surfaces prepared by growth of carbon nanostructures and polydimethylsiloxane coating. Macromolecular Research, 2012, 654: 216-219.

[10] SUKUMARAN S, VAKAYIL K. Self-assembly of oligo(paraphenylenevinylene)s through arene-perfluoroarene interactions: π gels with longitudinally controlled fiber growth and supramolecular exciplex-mediated enhanced emission. Chem. Eur., 2008, 14: 9577-9584.

[10] IIJIMA M, KAMIYA H. Layer-by-layer surface modification of functional nanoparticles for dispersion in organic solvents. Langmuir, 2010, 26(23): 17943-17948.

[12] 胡杰,劉白玲,汪地強(qiáng). 有機(jī)氟材料的結(jié)構(gòu)與性能及其在涂料中的應(yīng)用[J]. 高分子通報, 2003,1: 63-67.

[13] DICK K, DHANASEKARAN T, ZHANG Z, et al. Sizedependent melting of silica-encapsulated gold nanoparticles. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124(10): 2312～2317.

[14] LI Z, ZHU Y. Surface-modification of SiO2nanoparticles with oleic acid. Applied Surface Science, 2003, 211(1): 315-320.

Preparation of Super-hydrophobic TiO2/f l uorine Resin Composite Coating

CHEN Puqi, PANG Yan, WANG Fang, HONG Yingrui, LUO Zhongkuan
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenzhen University, Shenzhen, 518060, Guangdong, China )

Super-hydrophobic TiO2/Fluorine resin (FA) coating was prepared via solution polymerization and physical blending method. Butyl Methacrylate (BA) and Styrene (ST) were soft and hard monomers. Dodecaf l uoroheptyl methacrylate (DFMA) was the low surface energy monomer. Acrylic acid (AA) and methylbenzene (MB) were respectively functional monomer and solvent. TiO2nanoparticles were doped into FA to form homogeneous hybrid solution, and then hybrid solution was coated on the substrate to form TiO2/FA composite coating. The coatings were tested and characterized by static and dynamic contact angle measurements, ultraviolet spectrometer, scanning electron microscope, Fourier transform infrared spectrometry and thermal synthetic analysis. The results showed when DFMA content was 15%, the WCA of FA coating was 105°. The FA coating could keep stable structure below 310°C. When TiO2(60nm) mass fraction was 15%, the WCA of TiO2/FA composite coating was 151°, and the transmittance could reach 65-75%.

super-hydrophobic; solution polymerization; fl uorine resin; TiO2

TQ174.75

A

1006-2874(2014)05-0005-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2014.05.002

2014-08-10。

2014-08-12。

深圳市科技計劃項(xiàng)目(編號：CXZZ20120615155541404)。

羅仲寬，男，教授。

Received date: 2014-08-10. Revised date: 2014-08-12.

Correspondent author:LUO Zhongkuan, male, Professor.

E-mail:lzk@szu.edu.cn