魏紅康，趙 林，汪長安,2，謝志鵬,2，鄧翔宇

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 清華大學(xué)，北京 100084)

反應(yīng)熱壓燒結(jié)制備(SiC,CNTs)/ZrB2陶瓷復(fù)合材料及其性能研究

魏紅康1，趙 林1，汪長安1,2，謝志鵬1,2，鄧翔宇1

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 清華大學(xué)，北京 100084)

以硅、活性碳和碳納米管為添加劑，在1900 ℃、30 MPa條件下制備出了(SiC,CNTs)/ZrB2陶瓷基復(fù)合材料。研究了CNTs添加量對(duì)復(fù)合材料致密度和力學(xué)性能的影響。借助X射線衍射和掃描電鏡分析了復(fù)合材料的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明：隨著CNTs含量的增加，復(fù)合材料的致密度和力學(xué)性能呈先增加后減小的變化趨勢(shì)。復(fù)合材料力學(xué)性能的提高主要?dú)w因于致密度的提高、晶粒的減小和CNTs的橋聯(lián)、拔出機(jī)制。

二硼化鋯；碳納米管；力學(xué)性能；微觀結(jié)構(gòu)

0 引 言

二硼化鋯(ZrB2)是一種重要的超高溫陶瓷材料，具有優(yōu)異的耐高溫和耐腐蝕性，目前被用作高溫結(jié)構(gòu)材料和功能材料，如航空工業(yè)中的渦輪葉片和磁流體發(fā)電電極等[1-4]。但是，由于強(qiáng)度和斷裂韌性較低，單相ZrB2陶瓷無法在超高音速飛行器機(jī)翼前端、鼻錐和超燃沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)部件等苛刻環(huán)境中使用。此外，ZrB2極高的燒結(jié)溫度和較差的抗高溫氧化性進(jìn)一步限制了ZrB2陶瓷的廣泛應(yīng)用[5]。

為了提高ZrB2陶瓷的強(qiáng)度和斷裂韌性并降低其燒結(jié)溫度，科研工作者在無壓和熱壓燒結(jié)制備過程中添加了Fe和Cr、C和B4C等添加劑，并獲得了較為理想的效果[6-9]。近幾年，利用反應(yīng)熱壓燒結(jié)(RHP)工藝制備的ZrB2-SiC復(fù)合陶瓷，因其制品具有致密度高、力學(xué)性能和抗高溫氧化性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)越來越引起人們的重視[10,11]。

前期工作以ZrB2、Si和活性碳為原料，采用反應(yīng)熱壓燒結(jié)工藝制備出了ZrB2-SiC復(fù)合陶瓷，并得出了Si粉和活性碳的最佳添加量。為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，本文在前期配方的基礎(chǔ)上，添加碳納米管(CNTs)作為增強(qiáng)劑，研究了CNTs對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響，并對(duì)復(fù)合材料的強(qiáng)韌化機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用ZrB2粉純度≥99%，中位粒徑為15 μm。多晶Si粉純度＞98%，活性碳粉為分析純。CNTs直徑40-60 nm，純度＞95%。

1.2 工藝流程

樣品編號(hào)和原料配比見表1。將CNTs在濃度為1%的聚乙烯吡咯烷酮無水乙醇溶液中超聲分散30 min，然后與ZrB2、Si和活性碳球磨20 min。混合漿料經(jīng)烘干后過篩，裝于石墨模具內(nèi)，在1900 ℃、30 MPa和氬氣氣氛下熱壓燒結(jié)，升溫速率20 ℃/min，1450 ℃保溫20 min，最高溫1900 ℃保溫30 min，保溫結(jié)束后隨爐冷卻。

1.3 樣品分析與測試

采用Archimedes排水法測量樣品的密度。用DZS-III型材料性能測試儀測試樣品的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性。彎曲強(qiáng)度測試的試樣尺寸為3 mm×4 mm ×36 mm，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min。斷裂韌性試樣尺寸為2 mm×4 mm×36 mm，跨距為16 mm，切口寬度＜0.2 mm，深度為1.6～2 mm，加載速率為0.05 mm/min。

用X射線衍射(XRD，D8 Advance)儀、掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6700)和能譜(EDS)分析樣品的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

表1 樣品的原料組成Tab.1 Starting composition of sintered samples (wt. %)

表2 樣品的密度與力學(xué)性能Tab.2 Densities and mechanical properties of the samples

圖1 ZC00和ZC15樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ZC00 and ZC15

圖1 為ZC00和ZC15樣品的XRD圖譜，從中可以看出，在燒結(jié)過程中，添加劑Si和活性碳發(fā)生反應(yīng)生成SiC物相。ZC00樣品的主要物相為ZrB2和SiC，而ZC15樣品在2θ為26.6°處有一衍射峰，分析認(rèn)為，此衍射峰為CNTs的特征峰。

2.2 致密度與力學(xué)性能

表2所示為燒結(jié)制品的密度和力學(xué)性能。從表中可以看出，ZC00樣品具有很低的吸水率和顯氣孔率，這主要?dú)w因于燒結(jié)過程中Si熔化產(chǎn)生的液相燒結(jié)機(jī)制和活性碳對(duì)ZrB2表面氧化物的消除[12]。隨著CNTs含量的增加，復(fù)合材料的吸水率先減小后增大，分析認(rèn)為，基體中添加適量的CNTs使得復(fù)合粉料的摩擦系數(shù)因CNTs的旋轉(zhuǎn)和滑移而減小，有利于顆粒的重排，從而提高材料的致密度。而隨著CNTs含量的進(jìn)一步增加，復(fù)合粉體中的CNTs趨于形成連通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且CNTs間的結(jié)合強(qiáng)度增大，阻礙了顆粒的重排過程，使復(fù)合材料的致密度降低[13]。

復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度與致密度的變化規(guī)律一致，其中，ZC05樣品的強(qiáng)度最高，達(dá)到590 MPa。而隨著CNTs含量的繼續(xù)增加，由于復(fù)合材料的致密度有略微降低。因此，其彎曲強(qiáng)度也逐漸降低。CNTs是一種具有極高長徑比和比強(qiáng)度的一維材料[13]，對(duì)于復(fù)合材料斷裂韌性的提高效果更顯著。從表2可以看出，雖然CNTs含量為1.0 wt.%時(shí)，樣品的致密度略微減小，但是樣品的斷裂韌性達(dá)到最大值8.12 MPa·m1/2。當(dāng)CNTs含量為1.5 wt.%時(shí)，由于復(fù)合材料致密度的降低和CNTs的團(tuán)聚，樣品的斷裂韌性有所下降。

2.3 顯微結(jié)構(gòu)分析

樣品表面經(jīng)濃硝酸腐蝕后的背散射照片如圖2所示。圖中淺色顆粒為ZrB2，深色顆粒為SiC。從圖中可以看出，樣品都具有較高的致密度，ZrB2晶粒呈六方晶型且分布比較均勻。此外，由于CNTs處于ZrB2晶界位置，起到了抑制晶粒長大的作用[6]，因此，隨著CNTs含量的增加，ZrB2的粒徑逐漸變小，這也是添加適量CNTs有利于復(fù)合材料力學(xué)性能提高的原因之一。

圖2 不同樣品腐蝕表面的背散射照片F(xiàn)ig.2 Backscattered electron images of etched surfaces: (a) ZC00; (b) ZC05; (c) ZC10; (d) ZC15

圖3 ZC15樣品的斷口形貌Fig.3 Fracture morphology of ZC15 sample

圖3 為ZC15樣品的斷口形貌圖。圖中的CNTs直徑在40 μm-60 μm之間，主要分布在基體的晶界位置。由于添加的CNTs含量較高，因此，CNTs形成了較為連通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)合強(qiáng)度較大，阻礙了復(fù)合材料的燒結(jié)致密化。此外，從圖中可以看出CNTs具有橋聯(lián)和拔出的增韌機(jī)制。

3 結(jié) 論

(1)以硅、活性碳和CNTs為添加劑，在1900 ℃、30 MPa和氬氣條件下制備出了性能優(yōu)異的(SiC,CNTs) / ZrB2復(fù)合陶瓷。

(2) 隨著CNTs含量的增加，復(fù)合材料的致密度和力學(xué)性能呈先增大后減小的變化趨勢(shì)。復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性最高可以達(dá)到590 MPa和8.12 MPa·m1/2。

(3)在基體中添加適量的CNTs(0.5wt.%～1.0wt.%)所引起的致密度的提高、晶粒的減小和CNTs的橋聯(lián)和拔出機(jī)制是復(fù)合材料力學(xué)性能提高的主要原因。

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Preparation and Characterization of (SiC,CNTs)/ZrB2Ceramic Composites by Reactive Hot Pressing

WEI Hongkang1, ZHAO Lin1, WANG Chang’an1,2, XIE Zhipeng1,2, DENG Xiangyu1
(1. Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen, 333403, Jiangxi, China; 2. Tsinghua University, Beijing, 100084, China)

(SiC,CNTs)/ZrB2ceramic matrix composites were prepared at 1900 ℃ under 30 MPa. The effects of CNTs additions on densities and mechanical properties of the composites were studied. Phase composition and microstructure of the composites were analyzed by XRD and SEM. The results indicate that the relative density and mechanical properties fi rst increased with increasing CNTs content, and thereafter decreased. The increased mechanical properties of the composites are mainly attributed to the increasing of the relative density, the grain size reduction and the pulling out and bridging of CNTs.

Zirconium diboride; carbon nanotubes; mechanical properties; microstructure

TQ174.75

A

1006-2874(2014)05-0001-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2014.05.001

2014-07-18。

2014-07-20。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號(hào)：51102120，51202097)；景德鎮(zhèn)市科技計(jì)劃項(xiàng)目；景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院博士科研啟動(dòng)項(xiàng)目資助。

魏紅康，男，博士，講師。

Received date: 2014-07-18. Revised date: 2014-07-20.

Correspondent author:WEI Hongkang, male, Ph.D., Lecturer.

E-mail:hongkangwei@vip.qq.com