張琳，王振堯，趙春英，曹公望，劉艷潔

（1.中國科學(xué)院金屬研究所 金屬腐蝕與防護國家重點實驗室，沈陽 110016；2.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159）

如今無論在基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，還是在高科技產(chǎn)業(yè)中，鋼鐵都發(fā)揮著極其重要的作用，如高樓大廈、汽車橋梁、航天飛船、航空母艦等的研制都離不開鋼鐵，鋼鐵在人們的生活工作中占有越來越重要的地位。鋼鐵的腐蝕問題非常嚴重［1］，出現(xiàn)在各個部門以及行業(yè)中，對經(jīng)濟的穩(wěn)定發(fā)展、人們的日常生活和環(huán)境產(chǎn)生了巨大的危害。研究碳鋼及耐候鋼在海洋大氣環(huán)境中的應(yīng)用，有助于開發(fā)海洋資源［2］。開展鋼在鹽霧條件下的腐蝕行為研究，對于了解和控制鋼在海洋大氣環(huán)境下的腐蝕有重要的意義［3］。

1 實驗方法

實驗所用的Q235鋼以及耐候鋼為某鋼廠提供，其化學(xué)成分（以質(zhì)量分數(shù)計）見表1。實驗試樣分為失重分析樣和電化學(xué)分析樣。Q235鋼失重分析樣的尺寸為50 mm×50 mm×0.75 mm，耐候鋼失重分析樣的尺寸為48 mm×28 mm×5 mm，依次用150，240，400，800號砂紙打磨。將試樣浸于丙酮溶液中，超聲清洗除油，再用乙醇溶液脫水，放置于干燥器中，24 h后用精確度為0.001 g的分析天平進行稱量并作記錄。兩種鋼電化學(xué)分析樣的尺寸均為10 mm×10 mm，同樣用150至800號砂紙打磨，乙醇溶液脫水，吹風(fēng)機吹干。鹽霧試驗介質(zhì)為3.5%（質(zhì)量分數(shù)）的 NaCl溶液［4－5］，試驗箱溫度為（35±2）℃，噴霧時的相對濕度在80%以上，以4 h為1周期，噴霧2 h，干燥2 h，失重分析樣垂直懸掛。取樣時間分別為24，48，108，156，204，252 h，每次取失重分析樣4個，其中3個進行失重分析，1個進行銹層形貌等方面的分析，同時取出3個電化學(xué)分析樣進行電化學(xué)分析。

對取出的失重分析樣進行除銹，除銹液為500mL鹽酸+500 mL蒸餾水+20 g六次甲基四胺。將試樣按編號浸入除銹液中，待銹層松動后，用毛刷將銹層刷去，同時用沒有腐蝕的鋼校正除銹液對鋼基體的腐蝕。除凈鋼表面的銹層后，用乙醇清洗，用吹風(fēng)機吹干，在干燥器中放置24 h后，用天平稱量并作記錄。每次取3個試樣，取平均值為其實際質(zhì)量。

表1 Q235鋼及耐候鋼的主要化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of Q235 steel and weathering steel

2 結(jié)果與討論

2.1 失重分析

Q235鋼和耐候鋼的腐蝕失重曲線如圖1所示，觀察Q235鋼的腐蝕失重曲線，發(fā)現(xiàn)失重趨勢為先增大，后減小，再增大，但趨勢不明顯，分析其原因可能是因為前期銹層薄且疏松，沒有起到保護作用。隨著銹層的增厚，失重趨勢減小，后期銹層掉落導(dǎo)致銹層減薄，保護作用減弱，所以失重趨勢又增大。耐候鋼的腐蝕失重曲線的趨勢是先增大后減小，后期由于銹層的保護作用，所以腐蝕趨勢減小。Q235鋼和耐候鋼的銹層在3.5%（質(zhì)量分數(shù)）NaCl鹽霧環(huán)境中對鋼都沒有明顯的保護作用，耐候鋼的腐蝕失重略小于Q235鋼。這說明在3.5%NaCl鹽霧加速腐蝕試驗中，耐候鋼的銹層在腐蝕過程后期有一定抑制腐蝕的作用［6］，耐候鋼的耐腐蝕性比Q235鋼略優(yōu)。

圖1 Q235鋼和耐候鋼的腐蝕失重曲線Fig.1 Mass loss vs test time for Q235 steel and weathering steel

2.2 銹層成分分析

Q235鋼和耐候鋼銹層的XRD譜如圖2所示，分析表明，Q235鋼銹層的主要成分為α-FeOOH，β-FeOOH，γ-FeOOH和Fe3O4。在試驗初始周期中，銹層成分主要為還原性γ-FeOOH［7］，對基體沒有明顯的保護作用。后期銹層轉(zhuǎn)化生成了較穩(wěn)定的α-FeOOH，結(jié)構(gòu)致密，對基體有一定的保護作用［8-9］。耐候鋼銹層主要成分為α-FeOOH，γ-FeOOH和Fe3O4，沒有發(fā)現(xiàn)β-FeOOH，可能是由于耐候鋼中的元素抑制了β-FeOOH的生成。耐候鋼銹層成分在實驗期間變化不明顯，合金元素及銹層對鋼基體的進一步腐蝕有一定的抑制作用［10］。Nishimura等［11］認為，Ni元素在銹層中可能是以 NiFe2O4的形式存在，具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性，使得銹層具有更好的保護性［12］。

圖2 腐蝕產(chǎn)物的XRD譜線Fig.2 X-ray patterns of rusts formed at different test time

2.3 銹層形貌分析

從Q235鋼的表面形貌圖（如圖3所示）可以看出，前108 h形成的銹層表面形貌多為片狀或棒狀［13］，較疏松，應(yīng)為γ-FeOOH，108 h以后形成的多為棉球狀的腐蝕產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)致密，應(yīng)為α-FeOOH［14］。銹層中的α-FeOOH對基體有一定的保護作用。通過觀察耐候鋼的表面形貌圖（如圖4所示）可以看出，實驗初期，耐候鋼的銹層表面多為針狀或片狀，后期為球狀α-FeOOH，對鋼基體具有保護作用。

圖3 Q235鋼腐蝕不同時間后的銹層表面形貌Fig.3 Surface morphology of rust layer of Q235 steel at different corrosion time

通過觀察Q235鋼的截面形貌圖（如圖5所示），發(fā)現(xiàn)實驗前期銹層較薄，且比較疏松，有許多裂紋，對鋼基體的保護作用較小。隨著實驗的進行，銹層逐漸增厚，銹層的保護作用有一定增強，但后期銹層又開始變薄，可能是由于銹層的掉落導(dǎo)致的。通過觀察耐候鋼的截面形貌圖（如圖6所示），發(fā)現(xiàn)實驗前期腐蝕銹層薄且不連續(xù)，銹層中有較大的孔洞。從108 h后，銹層開始分為內(nèi)外兩層；內(nèi)層致密［15］，能有效抑制腐蝕介質(zhì)和氧的進入；外層疏松，基本無保護作用［16］。

圖4 耐候鋼腐蝕不同時間后的銹層表面形貌Fig.4 Surface morphology of rust layer of weathering steel at different corrosion time

圖5 Q235鋼腐蝕不同時間后的銹層截面形貌Fig.5 Cross section morphology of rust layer of Q235 steel at different corrosion time

2.4 電化學(xué)分析

采用3.5%（質(zhì)量分數(shù)）NaCl溶液為電解液，測定腐蝕試樣的電化學(xué)極化曲線，如圖7所示。Q235鋼的腐蝕電位基本不變，后期有所上升，說明銹層對鋼基體的保護作用非常有限。耐候鋼的腐蝕電位隨著實驗時間的延長逐漸上升，說明銹層能夠抑制鋼的腐蝕，對鋼基體有一定的保護作用。在相同的腐蝕時間內(nèi)，耐候鋼的腐蝕電位均高于Q235鋼的腐蝕電位，說明耐候鋼的耐蝕性優(yōu)于Q235鋼。觀察Q235鋼和耐候鋼的陰極極化曲線，發(fā)現(xiàn)未腐蝕試樣的陰極極化曲線出現(xiàn)氧擴散控制的特征現(xiàn)象［17］，腐蝕試樣由于銹層中含有還原性物質(zhì)，陰極極化曲線開始傾斜［18－19］。觀察Q235鋼和耐候鋼的陽極極化曲線，發(fā)現(xiàn)隨著試驗時間的延長，曲線向著腐蝕電流減小的方向偏移，說明銹層抑制了陽極反應(yīng)，保護了鋼基體［20－21］。

圖6 耐候鋼腐蝕不同時間后的銹層截面形貌Fig.6 Cross section morphology of rust layer of weathering steel at different corrosion time

圖7 Q235鋼和耐候鋼不同腐蝕時間試樣的極化曲線Fig.7 Polarization curves for rusted samples of Q235 steel and weathering steel for various corrosion time

3 結(jié)論

在3.5%（質(zhì)量分數(shù)）NaCl溶液加速腐蝕實驗中，耐候鋼的腐蝕失重小于Q235鋼。Q235鋼銹層的主要成分為α-FeOOH，β-FeOOH,γ-FeOOH和Fe3O4，耐候鋼銹層的主要成分為α-FeOOH，γ-FeOOH和Fe3O4。α-FeOOH電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對鋼基體具有保護作用。耐候鋼的內(nèi)銹層致密，能夠阻礙腐蝕介質(zhì)和氧接觸鋼基體，從而減慢鋼的腐蝕速度。相對于Q235鋼，耐候鋼所含的Cr等合金元素在腐蝕過程中發(fā)生了轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)，抑制了基體的腐蝕。在3.5%NaCl溶液中，耐候鋼的優(yōu)勢并不明顯，不適合用于海洋大氣環(huán)境中。

參考文獻：

［1］ 丁國清，張波.鋼在自然環(huán)境中的大氣腐蝕研究進展［J］.裝備環(huán)境工程，2010，7（3）：42－48.DING Guo-qing，ZHANG Bo.Research Progress of Atmospheric Corrosion of Steels in Natural Environment［J］.Equipment Environmental Engineering，2010，7（3）：42－48.

［2］ 朱相榮，王相潤.金屬材料的海洋腐蝕與防護［M］.北京:國防工業(yè)出版社，1999:133.ZHU Xiang-rong，WANG Xiang-run.The Marine Corrosion and Protection of Metal Materials［M］.Beijing:National Defence Industry Press，1999:133.

［3］ 何建新，秦曉洲，易平，等.Q235鋼海洋大氣腐蝕暴露試驗研究［J］.表面技術(shù)，2006，35（4）：21－23.HE Jian-xin，QIN Xiao-zhou，YI Ping，et al.Corrosion Exposure Study on Q235 Steel in Marine Atmospheric［J］.Surface Technology，2006，35（4）：21－23.

［4］ 周建龍，李曉剛，程學(xué)群，等.深海環(huán)境下金屬及合金材料腐蝕研究進展［J］.腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2010，22（1）:47－51.ZHOU Jian-long，LI Xiao-gang，CHENG Xue-qun，et al.Research Progress on Corrosion of Metallic Materials in Deep Sea Environment［J］.Corrosion Science and Protection Technology，2010，22（1）:47－51.

［5］ 林翠，王鳳平，李曉剛.大氣腐蝕研究方法進展［J］.中國腐蝕與防護學(xué)報，2004，24（4）：251－256.LIN Cui，WANG Feng-ping，LI Xiao-gang.Progress of Atmospheric Corrosion Study Method［J］.Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection，2004，24（4）：251－256.

［6］ 尹力，曹順安，吳善宏，等.Q235鋼在海水以及海水淡化一級RO產(chǎn)水中的腐蝕特性研究［J］.表面技術(shù)，2012，41（3）：43－46.YIN Li，CAO Shun-an，WU Shan-hong，et al.Research on Corrosion Properties of Q235 Carbon Steel in Seawater and One-stage RO Water of Seawater［J］.Surface Technology，2012，41（3）：43－46.

［7］ SYED S.Atmospheric Corrosion of Hot and Cold Rolled Carbon Steel under Field Exposure in Saudi Arabia［J］.Corrosion Science，2008，50:1779－1784.

［8］ 王振堯，于國才，韓薇.鋼的大氣暴露腐蝕與室內(nèi)模擬加速腐蝕的相關(guān)性［J］.腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2004，16（2）:70－73.WANG Zhen-yao，YU Guo-cai，HAN Wei.Investigation on Interrelation of Indoor Accelerated Corrosion and Atmospheric Exposure Corrosion of Steels［J］.Corrosion Science and Protection Technology，2004，16（2）:70－73.

［9］ BIESTEK T.Atmospheric Corrosion Testing of Electrodeposited Zinc and Cadmium Coatings，Atmospheric Corrosion［M］.W H Ailor Ed，New York:Joha Wiley，1982：631.

［10］ 柯偉，董俊華.Mn-Cu鋼大氣腐蝕銹層演化規(guī)律及其耐候性的研究［J］.金屬學(xué)報，2010，46（11）：1365－1378.KE Wei，DONG Jun-hua.Study on the Rusting Evolution and the Performance of Resisting to Atmospheric Corrosion for Mn-Cu Steel［J］.Acta Metallurglca Sinica，2010，46（11）：1365－1378.

［11］ NISHIMURA T，KODAMA T．Clarification of ChemicalState for Alloying Elements in Iron Rust Using a Binary-Phase Potential-pH Diagram and Physical Analyses［J］.Corros Sci，2003，45（5）:1073.

［12］ 高新亮，付貴勤，朱苗勇.低合金耐候鋼在含氯離子環(huán)境中的腐蝕行為［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報，2012，34（11）:1282－1287.GAO Xin-liang，F(xiàn)U Gui-qin，ZHU Miao-yong.Corrosion Behavior of Low-alloy Weathering Steel in Environment Containing Chloride Ions［J］.Journal of Beijing University of Science and Technology，2012，34（11）:1282－1287.

［13］ 王成章，張倫武，汪學(xué)華，等.熱帶海洋大氣環(huán)境中鋼腐蝕異常原因分析［J］.裝備環(huán)境工程，2005，2（2）：68－75.WANG Cheng-zhang，ZHANG Lun-wu，WANG Xuehua et al.Study on the Abnormality of Steels Corrosion at Tropic Seashore Atmosphere［J］.Equipment Environmental Engineering，2005，2（2）：68－75.

［14］ 陳亮，劉正生，吳立新，等.耐大氣腐蝕鋼銹層的X射線衍射與SEM分析［J］.鋼鐵研究，1994，76（1）：32－36.CHEN Liang，LIU Zheng-sheng，WU Li-xin，et al.X-ray Diffraction and SEM Analysis on Corrosion Layer of Atmospheric Corrosion Resistant Steel［J］.Research on Iron Steel，1994，76（1）：32－36.

［15］ 田志強，王崇碧，孔小東，等.銹層對船體鋼耐腐蝕性能影響研究［J］.裝備環(huán)境工程，2012，9（3）:66－70.TIAN Zhi-qiang，WANG Chong-bi，KONG Xiao-dong，et al.Effect of Rust Layer on Corrosion Resistance of Hull Steel［J］.Equipment Environmental Engineering，2012，9（3）:66－70.

［16］ 白玉光，田妮，劉春明.09CuPTiRE鋼耐候性能及腐蝕過程研究［J］.材料與冶金學(xué)報，2003，2（1）:63－67.BAI Yu-guang，TIAN Ni，LIU Chun-ming.Study on the Weather Resistance and Corrosion Process of 09CuPTiRE Steel［J］.Journal of Materials and Metallurgy，2003，2（1）:63－67.

［17］ 張慧霞，戚霞，曾華波，等.海水全浸室內(nèi)模擬加速試驗方法的研究［J］. 腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2010，22（3）:192－196.ZHANG Hui-xia，QI Xia，ZENG Hua-bo，et al.Study on Method of Accelerated Corrosion Experiment in Simulated Seawater［J］.Corrosion Science and Protection Technology，2010，22（3）:192－196.

［18］ 杜敏，孫兆棟.410不銹鋼在海水中陰極極化行為的研究［J］.中國海洋大學(xué)學(xué)報，2010，40（9）：91－95.DU Min，SUN Zhao-dong.Study on the Cathodic Polarization Behavior of Stainless Steel 410 in Seawater［J］.Periodical of Ocean University of China，2010，40（9）：91－95.

［19］ 劉建國，李言濤，侯保榮.N80鋼模擬全浸區(qū)和干濕交替試樣的腐蝕行為［J］.腐蝕與防護，2012，33（11）：925－931.LIU Jian-guo，LI Yan-tao，HOU Bao-rong.Corrosion Behavior of N80 Steel under Immersion and Wet-dry Cyclic Condition［J］.Corrosion Protection，2012，33（11）：925－931.

［20］ 鄭利云，曹發(fā)和，劉文娟.Q235鋼在模擬自然環(huán)境下失效行為的電化學(xué)研究［J］.裝備環(huán)境工程，2011，8（4）：8－15.ZHENG Li-yun，CAO Fa-he，LIU Wen-juan.Corrosion Behavior of Q235 in Simulated Natural Environment by Electrochemical Technology［J］.Equipment Environmental Engineering，2011，8（4）：8－15.

［21］ 陳琪，梁玉英，賈占強.一種可行的鹽霧試驗方法［J］.四川兵工學(xué)報，2009，30（1）:69－70.CHEN Qi，LIANG Yu-ying，JIA Zhan-qiang.A Practical Method of Salt Spray Test［J］.Journal of Sichuan Ordnance，2009，30（1）:69－70.