陳 靜 黃占斌

(中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院 北京 100083)

土壤是人類賴以生存和發(fā)展的物質基礎，土壤質量的好壞直接決定著農產品質量的好壞，也間接影響著地下水的品質。

目前，我國耕地土壤質量日趨惡化，主要表現(xiàn)在：土壤有機質含量總體水平降低，土壤養(yǎng)分失調，水土流失、土壤沙化、酸化、鹽漬化等面積不斷擴大，土壤污染尤其是重金屬含量超標極為嚴重。土壤中的污染物可經(jīng)由食物鏈進入人體，直接危害人體健康。因此，土壤質量至關重要，關乎人類的發(fā)展大計。

腐植酸是動植物遺骸，主要是植物遺骸經(jīng)過微生物的分解和轉化，以及地球化學的一系列過程形成和積累起來的一類有機物[1]。腐植酸廣泛分布于土壤中，不僅能為土壤中的植物提供營養(yǎng)，還能改良土壤結構，提高土壤肥力，改造鹽堿地等。另外，腐植酸特定的組成結構，決定了其在重金屬以及有毒有機污染物污染的土壤修復方面發(fā)揮重要作用。因此，腐植酸改善土壤環(huán)境，尤其在污染土壤修復和改良方面具有廣闊的發(fā)展前景和空間。

1 腐植酸的來源及其結構特點

腐植酸的來源可以分為兩類：一類是天然腐植酸；一類是人工腐植酸。有機物在自然條件下，經(jīng)過微生物的分解和轉化作用形成的腐植酸統(tǒng)稱為天然腐植酸。天然腐植酸主要包括土壤腐植酸、水體腐植酸和礦物腐植酸，其中土壤和水體中的腐植酸主要是有機物經(jīng)過好氧微生物生物化學分解作用形成的，而礦物腐植酸主要是厭氧微生物經(jīng)幾千年到幾萬年作用下形成的。隨著科技的發(fā)展，人工腐植酸產量越來越大。人工腐植酸原料來源十分廣泛，可以農作物秸稈、工業(yè)生產的各種有機廢棄物等為原料，經(jīng)過可調控的微生物發(fā)酵以及物理化學作用而制得。

腐植酸是一類有機高分子弱酸，有碳、氫、氧、氮、硫等元素組成，以芳香核為中心，具有脂肪族環(huán)狀結構，并連有多種功能基：主要有含氧的酸性功能基，包括芳香族和脂肪族化合物上的羧基和芳香環(huán)上的酚羥基，還有羧基、羰基、醇羥基、甲氧基、醌基等多種功能基團。腐植酸本身是一種親水膠體，是帶有負電荷的高分子混合物。腐植酸的結構組成決定了它具有弱酸性、親水性、膠體性、吸附性、離子交換性、絡合性、氧化還原性及生理活性等，能夠與許多有機、無機物發(fā)生相互作用[2]。許多研究表明，腐植酸可以改良土壤，提高作物產量和品質，在農業(yè)應用上有巨大的潛力。

2 腐植酸對土壤的改良作用

2.1 腐植酸改良土壤結構

腐植酸類物質具有膠體性質，通過絮凝作用能夠與土壤中團聚體、微團聚體形成團粒，降低土壤容重，增加孔隙度，使土壤具有良好的通透性，有利于土壤中水、肥、氣、熱狀況的調節(jié)，形成適合植物根系生長發(fā)育的良好土壤環(huán)境，提高作物產量[3]。有研究表明，施用有機肥料、綠肥壓青等能夠產生腐植酸物質，可改善土壤結構、增加作物產量[4]。

2.2 腐植酸改良鹽堿地

腐植酸是一種帶有負電的膠體，與土壤結合后,能夠增加陽離子的吸附量，起到隔鹽、吸鹽作用，抑制鹽分上升，降低表土鹽分含量。

腐植酸是一種弱酸，能夠與土壤中的各種陽離子結合，生成腐植酸鹽，形成腐植酸-腐植酸鹽相互轉化的緩沖系統(tǒng)，對土壤的酸堿度起到很好的調節(jié)作用。

腐植酸還可與土壤中的堿性物質發(fā)生中和反應，降低土壤的堿度。腐植酸的鹽基交換量為200～300 cmol/kg，是土壤中粘土礦物的10～20倍，使得土壤溶液中的有害離子能夠與腐植酸發(fā)生交換反應，降低土壤鹽基含量[5]。因此，腐植酸對鹽堿地改良具有很好的作用。

2.3 腐植酸提高土壤肥力

腐植酸中的羧基、羰基、醇羥基、酚羥基等官能團，有較強離子交換和吸附能力，能減少銨態(tài)氮損失，提高氮肥利用率[6]。研究表明，尿素被水解成NH3，NH3經(jīng)水合反應成NH4+。由于腐植酸巨大的內表面積和較強吸附能力，NH4+很快被腐植酸吸附，并與其發(fā)生氨化反應，生成解離度很低的腐植酸銨鹽，既可為作物提供NH4+，又減少氨的揮發(fā)[7]。此外，土壤中的腐植酸能夠加劇土壤中微生物活動，尤其能使土壤自生固氮菌的數(shù)量顯著增加，生物固氮作用得到加強，土壤中硝酸鹽含量增加，為作物提供豐富的氮素營養(yǎng)。有研究表明，土壤施用腐植酸能夠使土壤堿解氮含量比對照提高9.0%，腐植酸和硫酸鐵配施使土壤中有機質、堿解氮含量分別比對照提高19.6%、10.5%[8]。

土壤中的Ca3(PO4)2是一種很難溶于水的物質，在腐植酸存在的條件下，能夠形成溶于水的磷酸氫鹽和磷酸二氫鹽，被作物吸收，減少土壤對可溶性磷的固定，使磷肥能夠緩慢釋放出來，提高磷肥利用率。

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腐植酸具有活化鉀的功能，可使鉀肥緩慢分解，增加鉀釋放量，促進作物對鉀的吸收，提高鉀肥利用率。

腐植酸可與土壤中難溶性的中微量元素發(fā)生螯合反應，使其從不可利用態(tài)變?yōu)榭衫脩B(tài)，溶于水，利于作物吸收。

此外，腐植酸分子具有多種活性功能基團，可增強作物體內過氧化氫酶活性，加快作物生理代謝，促進植物的生長。因此，腐植酸能夠提高肥料利用率，促進作物生長，增加作物產量。

3 腐植酸對重金屬污染土壤的修復作用

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，電鍍、采礦、冶金、化工等過程中會產生大量含鎳、銅、鈷等重金屬的廢水。廢水進入江河湖泊，不僅對水體產生污染，而且用這些污水灌溉農田，會造成農田中重金屬的含量嚴重超標。有關統(tǒng)計數(shù)字顯示，截至20世紀末，我國受污染的耕地面積達2000多萬公頃，約占耕地總面積的1/5[9]。根據(jù)環(huán)保部和國土資源部2014年4月聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調查公報》，全國土壤中的點位超標率最高的是耕地，達到19.4%。其中，南方土壤污染重于北方，西南、中南地區(qū)土壤重金屬超標范圍較大，鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種無機污染物點位超標率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。土壤重金屬污染一方面會導致土壤退化，農作物品質降低，進一步降低農作物產量，甚至導致絕產；另一方面，土壤中的重金屬通過植物的富集和食物鏈的作用進入人體，危害人體健康。

3.1 腐植酸對重金屬離子的吸附和穩(wěn)定化作用

土壤中游離態(tài)的腐植酸很少，大部分腐植酸通過范德華力、氫鍵、靜電吸附等作用形成土壤有機-無機復合體，這種腐植酸有機-無機復合體能夠很好地與金屬離子發(fā)生絡合反應。腐植酸中的羧基、羥基、羰基和氨基等均能與重金屬發(fā)生絡合、螯合反應，使土壤中水溶態(tài)和交換態(tài)的重金屬含量降低；腐植酸還能與一些重金屬形成難溶性的鹽類，抑制重金屬的遷移，使重金屬在土壤中的穩(wěn)定性增強[6]。

土壤對可溶態(tài)的重金屬離子吸附量很小，即使有吸附，其穩(wěn)定性也很差。腐植酸能夠改變土壤中重金屬的存在形態(tài)，在土壤中加入腐植酸可以降低可溶態(tài)重金屬含量，增加碳酸鹽結合態(tài)、氧化物結合態(tài)的含量，使有機結合態(tài)的Cu2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+含量降低，從而降低 Cu2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+等在土壤中的活性、毒性以及生物可利用性。

3.2 腐植酸對重金屬離子的氧化還原作用

腐植酸能將土壤中重金屬離子還原，形成穩(wěn)定的螯合物。參與反應的腐植酸基本單元主要是醌類物質，還原過程為：氧化態(tài)的腐植酸結合來自電子供體的電子，轉化為還原態(tài)的的羥醌，而后通過電子轉移使金屬離子還原，還原后的腐植酸又重新轉化為氧化態(tài)，這樣重復循環(huán)，形成對金屬離子持續(xù)的還原轉化[14]，減少土壤中重金屬離子的遷移。作為還原劑，腐植酸能夠使土壤中的鎘、汞形成穩(wěn)定的硫化物沉淀，使毒性較高的六價鉻還原為毒性較小的三價鉻，降低鉻毒性。腐植酸能夠為土壤中的生物提供基質和能源，間接影響土壤中重金屬離子活動能力。

土壤溶液pH值的變化也會影響腐植酸對土壤中重金屬的凈化和修復。盧靜等研究結果表明，當土壤溶液的pH值為4～7時，腐植酸通過吸附作用能夠較好地去除土壤中的二價鎳離子[15]。張翼峰等研究發(fā)現(xiàn)，土壤溶液pH值對土壤中鉻離子去除也有很大影響。隨著pH值的升高，腐植酸對六價鉻的去除能力降低，當pH值為3時，腐植酸對六價鉻的去除效果最好，且隨著腐植酸量的增加，六價鉻的去除率上升[16]。

4 腐植酸對有毒有機物污染土壤的修復作用

進入土壤中的有機污染物有天然有機污染物和人工合成有機污染物兩種，前者主要是在自然條件下發(fā)生化學反應或生物代謝過程中產生的，后者主要是由于人類的生產和生活活動產生的。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，產生大量的有機工業(yè)廢水，這些廢水直接或間接地對水體周圍的土壤造成污染。生活中洗滌劑的使用以及農業(yè)生產活動中有機農藥、地膜等使用，使有機污染物殘留在土壤中，造成土壤有機物污染。有機污染物會對生態(tài)環(huán)境產生有害影響，不僅影響農作物的生長和發(fā)育，降低作物品質和產量；同時，有機物能夠通過植物進行富集，并通過食物鏈的作用進入人體，嚴重威脅人類健康。因此，修復有毒有機物污染土壤意義重大。

4.1 腐植酸對土壤中有機污染物的吸附沉淀作用

腐植酸主要是通過物理吸附、分配、氫鍵、共價鍵等途徑與有機污染物結合，降低有毒有機污染物在土壤中的生物有效性[17]。腐植酸具有表面活性劑增溶作用，使有機物從土壤中洗脫出來，然后把淋洗液抽到地表做進一步處理，降低有機物在土壤中的含量。腐植酸與土壤膠粒形成的有機-無機復合膠體，進一步增強對有機物的吸附。腐植酸對離子的吸附性能，能夠使有機物的陽離子緊緊吸附在腐植酸分子周圍，減少了土壤中有機污染物的遷移。

腐植酸分子量的大小直接影響對有機污染物的吸附有效果。隨著腐植酸分子量的增大，對疏水性有機物的吸附增強；在腐植酸結構中，脂肪結構的增加，促進腐植酸對疏水性物質的吸附，芳香結構的增加，減弱腐植酸對疏水性物質的吸附，其極性強弱可能是控制疏水性有機物吸附的一個重要參數(shù)[18]。Murphy等研究表明，二價陽離子(Ca2+等)可通過促進腐植酸的疏水位點的暴露增強對疏水有機污染物(如某些農藥)的吸附[19]。Permminova等研究發(fā)現(xiàn)，土壤腐植酸、泥炭腐植酸和水體腐植酸都對芘、熒蒽、蒽等有結合和解毒作用，其解毒常數(shù)KocD隨著腐植酸的含量和芳香度的增加而提高[20]。與此同時，腐植酸類物質能夠很好地固定、沉淀有機污染物，這種作用在水體中更為顯著，能夠很好地減輕有機污染物造成的水體污染。

4.2 腐植酸對土壤中有機污染物氧化還原作用

腐植酸含有多種功能基團，其中一些功能基團有可逆性的氧化還原和離子交換功能，可以降低土壤中有機物的含量，其機理主要有以下兩種方式：

(1) 腐植酸能夠將電子從還原態(tài)的化合物轉移到芳香族化合物等有毒有機污染物上，將這些有機污染物降解，這個過程中腐植酸僅起到電子轉遞體的作用。李蘭生等研究表明，腐植酸類物質對六六六降解有促進作用，其原因是腐植酸類物質促進了水中激發(fā)氧和·OH生成，氧化了有機物，降解產物主要是醇類和酚[21]。

(2) 腐植酸接受有毒有機污染物提供的電子，將這些有機污染物氧化，這個過程中腐植酸作為電子受體，該方式能夠支持菌體的生長，形成一種新型的細菌厭氧呼吸方式—腐植酸類物質呼吸。有關研究表明，發(fā)揮腐植酸類物質呼吸作用的成分主要是腐植酸中醌類成分，在氧化降解有機物過程中起到最終電子受體的作用。Cer-vantes等同位素示蹤試驗結果證明，在還原態(tài)腐植酸類物質存在情況下，13C標記甲苯可以被厭氧氧化，產物為13CO[22]。

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4.3 腐植酸促進土壤微生物對有機物的降解

腐植酸是一種有機物質，可以為土壤中的微生物提供營養(yǎng)物質。腐植酸能夠改良土壤結構，減少土壤容重，增加土壤空隙度和通透性，調節(jié)土壤pH值，降低土壤中的鹽分，從而為微生物提供一個非常好的生存環(huán)境，使微生物大量繁殖，促進微生物對土壤中有機物的降解。同時，腐植酸能夠提高氧化酶的活性，加快對有機污染物的降解速度。Pellegrino等研究結果表明，由于含天然腐植酸的溶液能夠促進土壤中微生物的活性，使用含天然腐植酸的溶液淋洗高度有機物污染的土壤，可以有效去除土壤中的污染物，其土壤中有機污染物去除率高達90%[23]。

5 展望

腐植酸來源廣泛，價格低廉。腐植酸與肥料相結合，既提高了肥效，又減少了肥料的流失。腐植酸與化學農藥相結合，既可提高藥效，又可加速農藥降解。此外，腐植酸在土壤改良、重金屬污染防治與修復、鹽堿地治理、中低產田改造等方面具有重要作用。因此，應加強腐植酸與農藥和肥料相結合的研究，制造出更加綠色環(huán)保的腐植酸農藥和肥料，充分發(fā)揮其在土壤改良和修復中的作用。腐植酸的結構組成及其在土壤修復中所表現(xiàn)出來的優(yōu)良特性，值得我們更深入地去研究，期望使其在土壤改良和修復中得到更廣泛的應用。

隨著生態(tài)文明和環(huán)境健康及循環(huán)經(jīng)濟等理念深入人心，進一步發(fā)揮和拓展腐植酸在土壤改良和環(huán)境污染治理中的應用，將具有重要的現(xiàn)實意義。腐植酸在土壤改良和環(huán)境治理中的應用還存在許多需要探索和研究的課題，也有待于新領域、新產品的拓展與開發(fā)。但在現(xiàn)實中，也存在一些問題。Stevenson等發(fā)現(xiàn)，除草劑和殺蟲劑在土壤中的保留量與腐植酸含量呈正比關系[24]。Tessema等發(fā)現(xiàn)，隨著土壤中有機酸特別是腐植酸含量增加，重金屬砷(As)的釋放量也隨之增加[25]。有些有機污染物在含腐植酸的土壤或沉積物中，毒性不僅沒減少,反而增強[26]。這些現(xiàn)象表明，有必要對影響腐植酸與污染物作用的關鍵因子及作用機制進行更加深入地探討。此外，腐植酸類物質結構及其變化等應用基礎研究也需要加強，在測定和分析方法上也需要加大探索力度。值得肯定的是，腐植酸在修復土壤重金屬和有毒有機污染物方面得到初步驗證，今后需要努力擴大試驗規(guī)模，獲得充分的試驗數(shù)據(jù)，爭取早日用于我國大面積污染土壤的治理中去。

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