魏春飛

(沈陽建筑大學市政與環(huán)境工程工程學院，遼寧 沈陽 110168）

0 前言

我國是產煤大國，據估計，燃煤電廠2000年的粉煤灰排放總量為1.5億噸，到2020年將達到5億噸，嚴重威脅著生態(tài)環(huán)境。粉煤灰的綜合利用，不僅可以減少燃煤電廠產生的廢渣占地面積，而且可以降低處理廢渣的費用。低成本的粉煤灰因其獨特的物理化學特性，在水處理方面具有廣闊的應用前景。粉煤灰中存在大量的活性氧化鋁和氧化硅等物質，吸附能力較強，但目前在水處理應用中，粉煤灰的飽和量過低，粉煤灰的吸附容量還有增大的空間，所以改性的粉煤灰處理廢水成為研究熱點。

1 粉煤灰的物化特性及主要作用機理

粉煤灰是一種多孔性松散固體集合物，其主要成分是Fe2O3、SiO2、Al2O3、FeO、CaO等?；钚蕴康闹谱鬟^程與粉煤灰的形成過程相似，物理性質也大致相同，多孔且比表面積較大，孔隙率一般為60%～75%，氮吸附法［1］測得的比表面積可達800～19500cm2/g。粉煤灰具有一定活性基團,處理廢水中的有害物質主要靠吸附作用，物理吸附和化學吸附兩種［2］吸附方式協同作用，但在一定條件下，也會存在絮凝沉淀和過濾反應。粉煤灰中的一些組分與廢水中的污染物結合后，形成較大的顆粒，會發(fā)生絮凝沉淀,構成吸附-絮凝沉淀協同作用。粉煤灰作為污水的流經介質，一部分懸浮物在粉煤灰的過濾作用下被截留。粉煤灰處理廢水的主要機理是吸附，沉淀和過濾兩種作用機理也參與污水的處理、凈化，但只是起到輔助作用。物理吸附是借助物質表面發(fā)生吸附，可在單分子層，或多分子層進行選擇吸附，可解吸是可逆過程?；瘜W吸附是在一定活化能的前提下，依靠吸附劑與吸附質直接形成的牢固的吸附化學鍵與表面絡合物來吸附對污水中的雜質進行吸附，單分子吸附較多，不易解吸。

2 傳統粉煤灰污水處理

近年來，各種工業(yè)廢水（印染廢水、酸性廢水、含油廢水、含氟廢水等）和生活廢水用粉煤灰處理已是研究熱點。粉煤灰在形成過程中，經過高溫、熔融、冷卻等物理化學過程，致使粉煤灰孔隙多，比表面積大，吸附性能好，這些特性決定了粉煤灰在水處理中可以得到很好的利用。

董樹軍［3］等人用105℃烘干處理保定電廠貯灰廠的粉煤灰，研究了粉煤灰對保定護城河的生活污水上清液進行了吸附處理效果。結果表明，生活污水中的COD可以被粉煤灰吸附，當水灰比為10:1時，污水中COD的被吸附去除可達86.0%。

閻存仙［4］用上海某發(fā)電廠的粉煤灰，在實驗室針對模擬染料廢水與實際廢水用粉煤灰進行了研究，模擬廢水作為處理對象時，廢水濃度10～600mg/l，振蕩吸附時間3h，pH為2～10，粉煤灰加入量為 0.04～0.08g/ml，脫色率可達91～99%；以實際廢水作為處理對象時，色度與CODcr都有顯著的去除效果。且朗繆爾吸附模型適用于粉煤灰的吸附特性，低溫時，自由焓ΔG為小于零，吸附反應可以自發(fā)，說明低溫有利于粉煤灰吸附脫色。

張竹青［5］在活性染料活性艷紅X-3B和活性艷紅X-8B的脫色實驗中采用粉煤灰，實驗結果表明，在pH為5～10下，粉煤灰的最適粒度與最佳投放量分別為0.125mm、0.18g/ml；在一定范圍內，脫色率隨吸附時間增加而增大，振蕩吸附時間為20min時，濃度為100mg/l的兩種染料的脫色效果最好，振蕩吸附時間30min時，濃度為200mg/l活性艷紅X-8B脫色效果最好；活性艷紅X-3B溶液的脫色率與吸附時間成正比例關系，脫色率在振蕩時間160min時取得高峰值。

3 粉煤灰的改性與污水處理中的應用

直接利用粉煤灰處理污水在一定程度上取得了較好的效果，但是粉煤灰原灰的比表面積非常有限，只有 2500～5000cm2/g［6］，加上粉煤灰中還存有許多成型良好的圓珠球體，導致粉煤灰的吸附容量非常有限。提高粉煤灰的吸附容量可以減少粉煤灰的投加量，減小剩余污泥體積，降低后續(xù)費用。粉煤灰改性方法主要從物理改性和化學改性兩方面著手。如何增加粉煤灰的比表面積，物理方法改性是利用孔穴改造-即將封閉性孔穴改造成開放性孔穴，孔穴開放后，粉煤灰表面呈現蜂窩狀結構，由此增加比表面積?；瘜W改性是指將粉煤灰內具有吸附能力的另Al2O3和Fe2O3溶出，令其發(fā)揮絮凝的特性，使其兼具吸附和絮凝的雙重功能。

3.1 熱改性粉煤灰

粉煤灰的結構會在加熱條件下經歷脫水、結構調整、相變的過程從而發(fā)生變化。粉煤灰結構中存在的吸附水在適宜的溫度下會被蒸發(fā)變?yōu)闅鈶B(tài)水，可以提高粉煤灰的吸附能力。通過溫度的控制和調節(jié)來對粉煤灰改性，使粉煤灰完成整個脫水過程成為熱改性。粉煤灰的比表面積在高溫下可以得到改變，當活化溫度低于350℃時,粉煤灰中的吸附性孔道數量與溫度呈正比例關系，溫度升高，比表面積增大，而當溫度高于350℃時，吸附孔道數量與溫度呈反比例關系，過高的溫度把粉煤灰的的孔道燒得塌陷或堵死，使粉煤灰的比表面積下降，吸附能力下降。

邵穎［7］處理初始COD濃度為569mg/L的弱酸性艷綠GS廢水時，使用經添加石灰、升溫活化的改性粉煤灰來進行吸附處理的研究。試驗數據表明，COD和色度的去除率都可以達到90%。

3.2 酸改性粉煤灰

無機酸處理后的粉煤灰。表面會形成許多凹槽，表面積會提高的同時吸附能力也會提高。其次經酸處理后的粉煤灰，其中組成中原有的化合物會反應生成帶酸根的化合物，通過水解形成復雜的絡合化合物，絡合物之間會不斷的發(fā)生縮聚反應，繼而形成具有絮凝作用的高分子化合物，隨著反應進行，聚合物電荷升高會吸引帶有相反電荷的懸浮膠體。最后，借助混凝攪拌，粉煤灰顆粒會被許多絡合物和高分子聚合物包裹，形成一個較大的懸浮體，沉淀速率會增加，在此，改性粉煤借助壓縮雙電層的作用，令水中懸浮顆粒脫穩(wěn)，充分發(fā)揮了吸附架橋和助凝的作用。

在制革廢水與造紙廢水中已經有了酸改性粉煤灰的應用，混凝效果優(yōu)于無機混凝劑氯化鐵和硫酸鋁［8］在工業(yè)廢水處理中也有人采用了改性粉煤灰吸附難降解物質［9］。楊明平［10］等人對粉煤灰進行改性選擇的是鹽酸配合硫鐵礦渣，并探討了改性粉煤灰處理焦化廠含酚廢水的可行性，結果表明pH維持在2.0～2.5酸性條件，廢水流速保持在8～10mL/min下，SS、酚量、色度、COD去除率分別達到了97.3%、98.7%、96.9%、94.4%，且造價較低。

劉文輝等［11］在處理印染廢水的脫色時采用了酸改性粉煤灰，最佳反應條件下，酸改性粉煤灰處理印染廢水較原粉煤灰的脫色率由63.4%提高到了88.73%。需要說明的是，酸改性的粉煤灰不是投入處理廢水中的酸度，而是粉煤灰投入使用前的預處理方法。

Liu Wen-hui［12］等發(fā)現粉煤灰用硫酸改性后，含磷廢水的處理效果較投入普通粉煤灰進行處理有明顯改善。pH在4～10時，對100mg/L含磷濃度的廢水，投加酸改性粉煤灰10g/L的出水含磷量0.24mg/L，較原粉煤灰處理的廢水含磷量0.44mg/L降低了近一半。

3.3 堿改性粉煤灰

粉煤灰存在致密的玻璃態(tài)結構和表面保護膜，可以被堿類物質直接破壞掉。堿類物質的種類，pH值、粉煤灰表面狀態(tài)及結構、溫度等都會影響到粉煤灰的堿性激發(fā)。一般說來，激發(fā)作用與堿性、pH、溫度成正比例關系，與網絡聚合度成反比例關系。堿改性粉煤灰常選用NaOH、CaO、NaCO3堿家屬溶液。堿改性常用方式有三種：一種是在一定溫度下將未處理的粉煤灰與堿溶液直接混合改性；二是將預處理后的粉煤灰與堿溶液混合改性；三是用熔融的方式處理粉煤灰與堿，可將粉煤灰顆粒物質轉化為鋁酸鹽和硅酸鹽。

C.D.Woolard等［13］將粉煤灰用7M 的NaOH經水熱處理制得沸石的比表面積是原灰的8倍，對陽離子性染料的吸附量是原灰的10倍。劉旭東等［14］等在與HCl、H2SO4粉煤灰改性方法對比時，驗證了Ca(OH)2改性粉煤灰的優(yōu)越性。也有研究表明［15］，用升溫活化且加入熟石灰的粉煤灰來處理活性艷藍染料，試驗結果表明，改性粉煤灰用量為40g/L，在pH為5～10、攪拌時間30min，60mg/L濃度的活性艷藍染料脫色率可達98%。CaO改性后的粉煤灰處理含鋅廢水，鋅離子被吸附去除最高可達99.2%［16］。

粉煤灰內部的可溶性Al2O3、SiO2的活性在CaO激發(fā)下可以釋放出來，經過兩次水化反應后悔生成二次水化產物，水化反應時粉煤灰中的Al-O、Si-O鍵可以快速破裂從而提高粉煤灰的吸附能力。與酸改性粉煤灰膠體吸附原理相一致的是，堿改性后粉煤灰表面聚集大量的Al3+離子，正電荷可以吸附水中的負電荷膠體，膠體在壓縮雙電層作用下，脫穩(wěn)水解成多核絡合物，使絮凝向更有利于除去水中懸浮物的方法進行。

3.4 金屬離子改性

粉煤灰內含有Al2O3、Fe2O3化合物，所以可以考慮用鋁鹽、鐵鹽來對粉煤灰進行改性。將粉煤灰浸泡在含有Al3+和Fe3+的溶液一段時間后，經過過濾、洗滌、烘干處理后得到改性粉煤灰。劉發(fā)現等［17］對經過NaOH改性后的粉煤灰分別采用氯化鈣、氯化鉀和氯化鐵處理，離子交換后，得到了鈣、鉀和鐵改性的粉煤灰。離子交換處理后的改性粉煤灰處理印染廢水結果表明，改性后的粉煤灰脫色率為71.0%～99.4%，COD除去率為66.3%～81.9%，其中鈣改性粉煤灰對印染廢水的脫色效果最好，而且沉降速度快，去除COD效果也優(yōu)于其它改性粉煤灰，是一種很好的污水處理劑。

曾經等［18］采用A1(NO3)3溶液對粉煤灰進行浸泡得到了改性的粉煤灰，結果表明，二價銅離子容易被Al3+改性粉煤灰吸附，pH值是吸附過程的主要影響因素，靜電吸附和特性吸附是主要的吸附形式。

3.5 微波活化改性粉煤灰

微波法改性粉煤灰的研究的歷史很短［19］。微波輻射可以促進玻璃態(tài)固體結SiO2-Al2O3鍵斷裂，反應體系內部有大量吸收微波的物質，極性物質通過吸收微波能量，可以將電磁能轉化為反應物分支熱能。粉煤灰在微波作用下，溫度會急劇增高，發(fā)生晶型轉變、極變或化學變化。

姚萬軍［20］等對酸性大紅染料廢水采用微波酸活化的粉煤灰進行了吸附脫色處理，pH維持在5左右時，將10g/L的改性粉煤灰投加到濃度為100mg/L的酸性大紅染料，吸附1h后，色度去除率可高達96%。

典平鴿［21］等處理焦化廢水時采用了Fenton試劑氧化后的微波酸化改性的粉煤灰，試驗結果表明，pH維持在3左右，溫度維持在60℃左右，焦化廢水經微波酸活化粉煤灰處理后，COD的去除率可達92%，飽和吸附量可達25.3g/g。

微波酸活化改性粉煤灰處理廢水效果較好，但目前的研究還很少，由于反應條件比較苛刻，且造價比較高，仍需進一步探索。

3.6 表面活性劑改性改性

表明活性劑是可以在溶液表面定向排列，且有固定的親水親油基團，可以減小表面張力。現廣泛使用的表面活性劑都是由有機高分子物質組成的。十六烷基三甲基溴化銨（HDTMA）［22-24］、四乙胺(TES)［24］、溴化十四烷基芐基二甲基胺(BDTBA)［24］、聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）［25～26］.作為粉煤灰的改性劑都有過報道。

劉漢利［27］在特定溫度下將經過有機表面活性劑（如十二烷烴）改性的粉煤灰通風焙燒，粉煤灰的表面性能轉變?yōu)樵魉H油性。高濃度含油廢水經濾柱法處理后，色度和COD得到去除，每克改性粉煤灰吸附油量大于0.05g。

Cao等［26］對粉煤灰進行改性使用的表面改性劑是PDMDAAC，改性粉煤灰對離子的交換能力及對有機分子的吸附能力有顯著的增強，較原灰處理染料分子的去除能力高出12.5%。

4 結論

到目前為止，各類污水處理中都有涉及改性粉煤灰，粉煤灰處理對象廣泛（復雜難降解大環(huán)有機物、重金屬離子、除臭、脫磷）、成本低，隨著技術的進步，研究的深入，傳統吸附劑在廢水中的主導地位可能會被改性粉煤灰吸附劑取代，更廣泛的應用到廢水處理中。

由于我國粉煤灰產量大，工業(yè)利用空間高，所以能夠在工業(yè)上批量生產改性粉煤灰是我們的研究目標。改性劑要廉價易得，且改性方法要易于操作，這就要求我們找到一種普遍存在的最優(yōu)改性劑，并找到能使處理廢水效果最優(yōu)的改性方法及改性條件。

［1］劉轉年，趙西成.不同組成粉煤灰吸附亞甲基藍的性能和機理研究［J］.西安建筑科技大學學報：自然科學版，2007，39(6)：867～872.

［2］王春峰，李尉卿，崔淑敏.活化粉煤灰在造紙廢水處理中的綜合利用［J］.粉煤灰綜合利用，2004，18(2)：39-40.

［3］董樹軍，何鳳鳴.粉煤灰處理生活污水［J］.華北電力大學報，1997，24(2)：83-87.

［4］閻存仙.粉煤灰對染料廢水的脫色研究［J］.環(huán)境污染與防治，2000，22(5)：3-5.

［5］張竹青.粉煤灰對有機活性染料脫色效果的研究［J］.吉 林 農 業(yè) 大 學 學 報 ， 2003， 25(4)：416-418，424.

［6］ John W.The soild waste handbook［M］.New York:Wi2ley Interscience，1996.1562157.

［7］邵穎，劉維屏.活化粉煤灰對弱酸性艷綠GS吸附性能的研究［J］.工業(yè)水處理，1997，17(1)：21-23.

［8］于衍真.粉煤灰混凝劑的性能研究［J］.環(huán)境科學學報，1998，18(4)：432-434.

［9］張愛勇，肖羽堂，張萌.改性粉煤灰在難降解工業(yè)廢水處理中的應用［J］.工業(yè)水處理，2006，26(11)：7-11.

［10］楊明平，付勇堅，彭榮華.改性粉煤灰吸附處理焦化廠含酚廢水的研究［J］.煤化工，2005,10(2)：49-52.

［11］劉文輝，張梁，鄭先俊，等.酸改性粉煤灰對印染廢水處理的實驗研究［J］.化學工程，2010，38(10)：120-122.

［12］ Liu Wen-hui,Liu En-tong,ZhangZhi-hong,et al.Experimental study on phosphoruscontainingwastewater treatment by acid modified fly ash［J］.Environmental Science&Technology,2011，34(8)：164-168.

［13］ C.D.Woolard.Evaluation of the use modified coal ash as a potential sorbent for organic waste streams［J］.Applied geochemistry,2002，(17)：1159-1164.

［14］劉旭東，胡桂玲，謝英麗，王京城,等.改性粉煤灰處理印染廢水的試驗研究［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2008，34(4)：14-16.

［15］朱洪濤.改性粉煤灰對活性艷蘭染料吸附性能的研究［J］.環(huán)境污染治理技術與設備，2005，6(3)：53-55.

［16］王大軍，許弟軍，單連斌，等.改性粉煤灰處理含鋅廢水的研究［J］.環(huán)境保護科學，2005，31（6）：19-21.

［17］劉發(fā)現，金東日，王清珊，等.改性粉煤灰處理印染廢水的研究［J］.粉煤灰綜合利用，2006，20(6)：19-21.

［18］曾經，劉春華.火電廠粉煤灰改性物對Cu(Ⅱ)的吸附性能及應用研究［J］.材料保護，2007，40(6)：58-60.

［19］C． H． Hsieh，S． L．Lo，P．T.Chiueh，W． H． Kuan，C． L． Chen．Adsorption of copper ions onto microwave stabilized heavy metal sluge［J］． Hazardous Materials， 2006(136):338-344．

［20］姚萬軍，劉哲，梁軍.微波酸活化粉煤灰吸附酸性大紅染料廢水實驗研究［J］.環(huán)境科學與技術，2011，34(6)：173-176.

［21］典平鴿，張樂觀，朱泮民，等.Fenton試劑與微波酸活化粉煤灰聯合處理焦化廢水研究.［J］無機鹽工業(yè)，2012，44(8)：49-59

［22］胡巧開，揭武.改性粉煤灰對二甲酚橙的吸附研究［J］.上?；?，2006，31(9)：5-7.

［23］ Banerjee S S， Joshi M V.Treatment of oil spills using organo-fly ash ［J］.Desalination，2006，195：32-39.

［24］ Banerjee S S， Joshi M V， Jayaram R V.Effect of quaternary ammonium cations on dye sorption to fly ash from aqueous media ［J］.J.Colloid Interf.Sci.，2006，303：477-483.

［25］岳欽艷，曹先艷，高寶玉.PDMDAAC改性粉煤灰的制備及其脫色效果研究［J］.中國給水排水，2007，23(13)：106-108.

［26］ Cao X Y，Yue Q Y，Song L Y，et al.The performance and application of fly ash modified by PDMDAAC ［J］.J.Hazard Mater.，2007，147：133-138.

［27］ 劉漢利.改性粉煤灰處理含油廢水的應用研究［J］.粉煤灰，2001，13(1)：9-10.