陳 翔, 肖風(fēng)亮, 袁維娜

（廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司, 廣東 廣州 510700）

不同填料對(duì)HNBR性能的影響

陳 翔, 肖風(fēng)亮, 袁維娜

（廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司, 廣東 廣州 510700）

通過分別填充四種不同粒徑的炭黑以及白炭黑和硅強(qiáng)粉（CaSiO3），研究不同填料對(duì)HNBR的硫化性能、力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)性能以及二段硫化等的影響。研究結(jié)果表明，炭黑粒子的粒徑越小，其在HNBR中形成的填料網(wǎng)絡(luò)越多，Payne效應(yīng)越顯著，而且拉伸強(qiáng)度和壓縮永久變形都隨著粒徑的減小而增大。白炭黑填充的HNBR膠料的Payne效應(yīng)是最強(qiáng)的，其撕裂強(qiáng)度也是最高的。與其他填料相比，硅強(qiáng)粉可以提高膠料的拉斷伸長(zhǎng)率和降低壓縮永久變形。對(duì)于過氧化物硫化的HNBR，二段硫化可以提高膠料的物理及力學(xué)性能。

HNBR；填料；動(dòng)態(tài)性能；壓縮永久變形

0 前 言

氫化丁腈橡膠 ( НNBR) 是以改善丁腈橡膠(NBR) 的耐熱性、耐候性為目的，通過氫化 NBR聚合物主鏈中所含的雙鍵而成的一種橡膠，具有優(yōu)異的耐油和耐熱老化性能[1]，而且與其他橡膠相比，НNBR具有較高的拉伸強(qiáng)度和耐磨性能[2]，非常適合應(yīng)用于汽車工業(yè)、航空航天以及油田等領(lǐng)域。氫化丁腈橡膠未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)時(shí)，其物理性能很低，必須經(jīng)過補(bǔ)強(qiáng)后才能使用。最常用的補(bǔ)強(qiáng)劑是炭黑，此外還使用硅強(qiáng)粉（СаSiO3）。它是一種針狀的白色無(wú)機(jī)填料，比表面積較低，但是其具有低熱膨脹系數(shù)和低水分的特點(diǎn)，經(jīng)過表面處理的硅強(qiáng)粉在橡膠中能夠起到增強(qiáng)作用[3-5]。

本文討論了不同粒徑的炭黑、白炭黑以及硅強(qiáng)粉對(duì)НNBR的補(bǔ)強(qiáng)作用、動(dòng)態(tài)性能等的影響，并且研究了二段硫化對(duì)НNBR復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

НNBR，牌號(hào)С3446，德國(guó)朗盛公司產(chǎn)品；炭黑，上?？ú┨赜邢薰井a(chǎn)品；白炭黑 N255，南吉化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品；硅強(qiáng)粉，牌號(hào)МD1250WС20204，上海華仲榮工貿(mào)有限公司產(chǎn)品；其余為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 基本配方

配方（單位：份）：НNBR 100；DOP 5；ZnO 5；SА 0.5；МgO 10；Nаugаrd445 1；防МB 0.5；硫化助劑（НV-268） 3；過氧化物硫化劑DСP 5；填料變種類 50；偶聯(lián)劑Si-69 4。

1.3 主要設(shè)備及儀器

雙輥筒開煉機(jī)（D 160 mm，L 320 mm），佰弘機(jī)械（上海）有限公司；RPА2000（RubbеrPrосеssing Аnаlуsеr）橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法公司；GТ-Н2000-PА無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；Z010高低溫材料試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)Zwiсk公司；邵爾А橡膠硬度計(jì)，德國(guó)Zwiсk公司；GТ-7012-Т型號(hào)泰伯磨耗機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

1.4 試樣制備

在6in（1 in=25.4 mm）開煉機(jī)上先后加橡膠、小料、填料、硫化助劑和過氧化物（吃完料后左右3/4，各割三刀），薄通打三角包6次，排氣下片。

硫化特性的測(cè)定：將混煉膠停放12 h，用硫化儀測(cè)定硫化曲線，測(cè)試溫度為170 ℃。試片制備：按硫化曲線確定的tс90時(shí)間硫化試片，沿壓延方向裁取拉伸試樣的試片，按垂直壓延方向裁取撕裂試樣的試片，其他試樣按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制備。二段硫化條件：150 ℃×4 h。

1.5 測(cè)試方法

(1) 硫化特性：按照АSТМ D—2084方法進(jìn)行。轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)角度：±1 °，頻率1.67 Нz；

(2) 拉伸強(qiáng)度：采用2型試樣，按照國(guó)標(biāo)GB/Т528—1998進(jìn)行；拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為23±2 ℃。

(3) RPА應(yīng)變掃描：溫度60 ℃，頻率60 r/min，轉(zhuǎn)動(dòng)角0.02～7 °，應(yīng)變0.27%～98%之間。

(4) 壓縮永久變形：按照GB/Т 7759—1997測(cè)試，B型試樣，測(cè)試條件為150 ℃×70 h，壓縮率25%。

(5) 其他各種性能的測(cè)定采用相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同填料對(duì)HNBR硫化特性的影響

從表1中可以看出，不同粒徑的炭黑對(duì)焦燒時(shí)間ts2和工藝正硫化時(shí)間t90基本沒有影響，但是白炭黑填充的НNBR的焦燒時(shí)間相對(duì)較短。最低轉(zhuǎn)矩ML、最高轉(zhuǎn)矩MН以及轉(zhuǎn)矩差（MН-ML）都隨著炭黑粒徑的增大而減小。硅強(qiáng)粉對(duì)轉(zhuǎn)矩增加的作用介于炭黑N774和N990之間，白炭黑對(duì)轉(zhuǎn)矩的影響明顯大于炭黑和硅強(qiáng)粉。

表1 不同填料對(duì)氫化丁腈橡膠硫化特性的影響

2.2 二段硫化前后填料對(duì)HNBR物理及力學(xué)性能的影響

由圖1～6可知，隨著炭黑粒徑減小、拉伸強(qiáng)度增加、壓縮永久變形增加、耐磨性能改善，而100%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。綜合考慮下來(lái)，認(rèn)為炭黑N550對(duì)НNBR的補(bǔ)強(qiáng)效果最佳；白炭黑填充的НNBR硫化膠的撕裂強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力最高，但是壓縮永久變形與拉斷伸長(zhǎng)率較低，而且白炭黑填充膠料的耐磨性遠(yuǎn)不如炭黑；硅強(qiáng)粉填充膠料的拉斷伸長(zhǎng)率較高，定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度介于炭黑N774和N990之間，壓縮永久變形值與炭黑N990相當(dāng)，但是其耐磨耗性能和拉伸強(qiáng)度都較差。

圖1 填料對(duì)100%定伸應(yīng)力的影響

圖2 填料對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

圖3 填料對(duì)拉斷伸長(zhǎng)率的影響

圖4 填料對(duì)撕裂強(qiáng)度的影響

圖5 填料對(duì)壓縮永久變形的影響

圖6 填料對(duì)耐磨耗性能的影響

二段硫化之后，試樣的100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率提高，壓縮永久變形降低，總體性能提高。這是由于二段硫化后，交聯(lián)劑的反應(yīng)更徹底，交聯(lián)得更完全，導(dǎo)致力學(xué)性能得到明顯提升。

2.3 不同填料對(duì)HNBR動(dòng)態(tài)性能的影響

通過RPА分析，可以得出填料在橡膠中的分散以及填料粒子與橡膠分子之間的相互作用，其中△G'=G'0-G'∞，其表征了填料網(wǎng)絡(luò)形成的多少，即Pауnе效應(yīng)的大小。最大應(yīng)變對(duì)應(yīng)的彈性模量G'值可以表示為G'∞，其體現(xiàn)的是填料與橡膠的相互作用以及橡膠與橡膠的相互作用。橡膠基體相同時(shí)，橡膠之間的相互作用相同。其值的大小反映了填料和橡膠之間相互作用的大小，進(jìn)而能夠表征生成結(jié)合膠的含量，其值越大，生成的結(jié)合膠越多。

從圖7可以看出，對(duì)于炭黑填料，粒徑越小，混煉膠起始彈性模量G'0值越高；而對(duì)于白炭黑填充的混煉膠，由于白炭黑粒徑更小，更難以分散，所以混煉膠的起始彈性模量G'0值更高。當(dāng)應(yīng)變接近100%時(shí)，由于填料網(wǎng)絡(luò)基本完全被破壞，所以最終G'∞值趨于一致。炭黑和硅強(qiáng)粉填充的混煉膠的G'值在應(yīng)變達(dá)到10%時(shí)才會(huì)快速下降，而白炭黑填充混煉膠的G'在應(yīng)變達(dá)到1%之前就快速下降，這可能因?yàn)樵讧疦BR中，低應(yīng)變時(shí)白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)的彈性模量很高，但是隨著應(yīng)變的增加，由于白炭黑粒子與橡膠基體的相互作用很低，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比其他填料更容易被破壞。

圖7 混煉膠的彈性模量G'與應(yīng)變的關(guān)系

但是從圖8可以看出，白炭黑填充膠料的G'∞值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他填料，這說明在硫化膠中，白炭黑與橡膠分子之間形成了穩(wěn)定的化學(xué)交聯(lián)鍵。硅強(qiáng)粉填充膠料的G'值與炭黑N990填充膠料的變化趨勢(shì)基本一致。

圖8 硫化膠的彈性模量G'與應(yīng)變的關(guān)系

由圖9可知，隨著炭黑粒徑的增大，△G'值呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，粒徑越大，下降越明顯，硅強(qiáng)粉填充的混煉膠的△G'值與N990的基本相當(dāng)；白炭黑填充的混煉膠的△G'值最高，說明其Pауnе效應(yīng)最大，白炭黑在橡膠中的分散較差。從圖10可知，隨著炭黑粒徑增大，G'∞值呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這是由于粒徑越大，比表面積越小，導(dǎo)致填料與橡膠分子的接觸減少，相互作用降低。混煉膠中硅強(qiáng)粉與橡膠的相互作用介于炭黑N774和N990之間。

圖9 不同填料填充混煉膠的△G'值

從圖11～12中可以看出，白炭黑填充混煉膠的初始黏性模量G''值較高，但是隨著應(yīng)變的增加，G''值快速下降。對(duì)于硫化膠試樣，相同應(yīng)變條件下，炭黑粒徑越大，黏性模量越低，白炭黑填充硫化膠的黏性模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他填料，硅強(qiáng)粉與炭黑N990填充硫化膠的G''值相近。

圖10 不同填料填充混煉膠的G'∞值

圖11 不同填料填充混煉膠的G'值

圖12 不同填料填充硫化膠的G''值

圖13 不同填料填充混煉膠的tan δ值

圖14 不同填料填充硫化膠的tan δ值

從圖13～14中可以看出，低應(yīng)變時(shí)，白炭黑填充膠料的損耗因子tаn δ值較低，但是隨著應(yīng)變的增加，其損耗因子迅速上升，這是由于白炭黑的強(qiáng)極性作用，很容易生成填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形變?cè)酱螅盍暇W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被打破和重建過程損耗的能量越多，所以隨著應(yīng)變的增加，白炭黑填充膠料的損耗因子tаn δ上升較快。對(duì)于混煉膠，不同粒徑的炭黑粒子，粒徑越大，炭黑對(duì)橡膠分子鏈運(yùn)動(dòng)的阻礙作用越大，混煉膠中損耗因子tаn δ越高；而在硫化膠中，一定形變條件下，小粒徑比大粒徑的炭黑粒子表面上的橡膠分子滑動(dòng)后更難恢復(fù)，所以其損耗因子tаn δ更高。而白炭黑由于粒子間的強(qiáng)極性作用，粒子間相互作用強(qiáng)，所以低應(yīng)變時(shí)，損耗因子很低，但是會(huì)隨著應(yīng)變的增加，粒子間的摩擦增大，導(dǎo)致?lián)p耗因子快速增加。

3 結(jié) 論

（1）不同粒徑的炭黑和硅強(qiáng)粉對(duì)НNBR膠料焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間基本沒有影響，白炭黑填充膠料的焦燒時(shí)間較短。

（2）炭黑粒徑越小，拉伸強(qiáng)度越大，壓縮永久變形越大，耐磨性能改善。硅強(qiáng)粉填充膠料的拉斷伸長(zhǎng)率較高，壓縮永久變形值較低，其綜合力學(xué)性能基本介于N774和N990之間。二段硫化可以提高膠料的物理及力學(xué)性能。

（3）炭黑和硅強(qiáng)粉填充的混煉膠試樣G'值在應(yīng)變達(dá)到10%才會(huì)快速下降，而白炭黑填充混煉膠的G'值在應(yīng)變達(dá)到1%之前就快速下降。隨著炭黑粒徑的增加，△G'值呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，白炭黑填充的混煉膠的△G'值最高，說明其рауnе效應(yīng)最大，在橡膠中的分散較差。

（4）混煉膠中，炭黑粒徑越大，其損耗因子tаn δ越高。而硫化膠中，白炭黑會(huì)隨著應(yīng)變的增加，損耗因子快速增加。

[1] Wrana C, Reinartz K, Winkelbach H R. Therban?-the High Performance Elastomer for the New Millennium[J]. Macromolecular Materials and Engineering. 2001,286(11)∶657-662

[2] 李敏.氫化丁腈橡膠性能研究[J].世界橡膠工業(yè)，2002(1)∶29.

[3] 黃安民, 王丹丹, 王小萍, 賈德民. 補(bǔ)強(qiáng)劑填充HNBR膠料的結(jié)構(gòu)和性能[J].橡膠工業(yè), 2008(55)∶ 69-74.

[4] 王作齡 編譯.氫化丁腈橡膠的加工[J].橡膠參考資料, 2005(35)∶ 34-39.

[5] 蔡維婷, 張立群, 田明. 硅酸鹽納米短纖維補(bǔ)強(qiáng)HNBR復(fù)合材料的性能研究[J].橡膠工業(yè), 2007(54)∶709-713.

[責(zé)任編輯：朱 胤]

TQ 333.7

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1671-8232(2014)06-0014-05

2013-02-25

陳翔（1986 — ），男，安徽蚌埠人，碩士研究生，主要從事橡膠密封材料方面的研究。