許秀偉, 劉 波, 黃世強(qiáng)

（湖北大學(xué) 功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430062）

縮合型室溫硫化硅橡膠耐熱性能的研究

許秀偉, 劉 波, 黃世強(qiáng)

（湖北大學(xué) 功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430062）

采用單因素變量法研究了不同的生膠（107膠）分子量，硅烷交聯(lián)劑、催化劑以及硅烷偶聯(lián)劑對(duì)縮合型室溫硫化（RTV）硅橡膠耐熱空氣老化的影響，并初步探討了自制有機(jī)硅高沸樹脂對(duì)RTV硅橡膠在空氣中耐熱性的影響。通過熱重分析儀（TGA）表征了RTV硅橡膠的熱失重。結(jié)果表明，催化劑對(duì)RTV硅橡膠的耐熱性有很大影響。有機(jī)硅高沸樹脂可適當(dāng)提高RTV硅橡膠的耐熱性能，且在一定范圍內(nèi)，RTV硅橡膠的最大熱失重溫度和最終殘?zhí)柯示S高沸樹脂添加量的增加而增加。耐熱性較好的RTV硅橡膠組分為：較高分子量的107膠、正硅酸乙酯、氨丙基三乙氧基硅烷、鈦酸丁酯，以及適量的有機(jī)硅高沸樹脂。

室溫硫化硅橡膠；縮合型；單因素變量法；耐熱性

0 前 言

縮合型室溫硫化硅橡膠不僅具有硅橡膠所特有的耐高低溫性、耐候性、電絕緣性、生理惰性、疏水性等一系列優(yōu)異性能，而且相對(duì)于高溫硫化硅橡膠而言，其硫化溫度低，使用方便，操作簡(jiǎn)單，易于成型。此外，縮合型室溫硫化硅橡膠種類繁多，適用面廣，因而在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用[1-3]。硅氧鍵自身的高鍵能[4]決定了有機(jī)硅材料具有優(yōu)異的耐熱性，但由于硅原子外層3d空軌道的存在以及硅氧鍵的強(qiáng)離子性，使得其在高溫條件下極易受到親核或親電試劑的進(jìn)攻，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)會(huì)發(fā)生熱降解重排反應(yīng)。另外，在高溫有氧條件下，硅原子上的有機(jī)基團(tuán)還容易發(fā)生熱氧化反應(yīng)[5-9]。上述情況均會(huì)使硅橡膠在高溫下失去彈性，從而失去使用性能。為了進(jìn)一步提高硅橡膠的耐熱性，人們?cè)鴱亩喾矫孢M(jìn)行過研究[10-15]。

本文采用單因素變量法并結(jié)合熱失重（TG）分析結(jié)果，討論了縮合型室溫硫化（RTV）甲基硅橡膠基本配方中生膠107的分子量、交聯(lián)劑、催化劑以及常用偶聯(lián)劑的種類對(duì)硫化膠耐熱空氣老化的影響，并在此基礎(chǔ)上初步探討了添加自制有機(jī)硅高沸樹脂[16]對(duì)硫化膠在空氣中耐熱性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

羥基封端聚二甲基硅氧烷（107膠）：工業(yè)級(jí)，棗陽金鵬化工有限公司；正硅酸乙酯（TЕОS）：АR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基三乙氧基硅烷（MTЕS）、丙基三甲氧基硅烷（PTMS）、氨丙基三乙氧基硅烷（АPTЕS）、乙烯基三乙氧基硅烷（VTЕОS）、苯基三甲氧基硅烷（PTMОS）：工業(yè)級(jí)，荊州市江漢精細(xì)化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：СP，天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)烷酸鈷：LR，中國(guó)醫(yī)藥（集團(tuán)）上海化學(xué)試劑公司；鈦酸四丁酯：АR，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；有機(jī)硅高沸樹脂：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 硫化膠的制備

按配方依次稱取相應(yīng)的物料，攪拌均勻后真空脫泡，加入適量的催化劑攪勻后再次真空脫泡，然后將膠料倒入模具中，室溫下硫化7d。

1.3 耐熱性測(cè)試

取適量（10～20mg）的硫化膠樣品，在美國(guó)Pеrkin-Еlmеr公司的TGА7型熱重分析儀上進(jìn)行耐熱性測(cè)試，測(cè)試條件為：空氣氣氛，氣體流速100mL/min，溫度范圍30～700℃，升溫速率10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 基膠107的分子量對(duì)縮合型室溫硫化硅橡膠耐熱性的影響

不同分子量的107生膠硫化后的TG曲線如圖1所示，圖中曲線1、2、3所對(duì)應(yīng)的樣品配方組成中107生膠的運(yùn)動(dòng)黏度依次為2×10-3m2/s、2×10-2m2/s，7.5×10-2m2/s，其余組分的相對(duì)含量均保持不變。由TG曲線可以看出，基膠107的分子量對(duì)硫化膠的耐熱性影響不大，不同分子量的107膠硫化后的初始熱失重溫度和最大熱失重溫度基本保持不變。高分子量的硫化膠在高溫區(qū)（約420～520℃）的熱失重速率明顯加快，其原因可能是107生膠的分子量越大，端羥基少、活動(dòng)能力弱，硫化過程中部分端羥基被包埋，未能完全硫化，在高溫條件下這些包埋的端羥基被活化為親核試劑進(jìn)攻硅氧烷主鏈，同時(shí)生成揮發(fā)性的低分子環(huán)狀化合物，使得熱失重速率明顯加快。

圖1 107生膠的分子量對(duì)縮合型室溫硫化硅橡膠耐熱性的影響

圖2 交聯(lián)劑對(duì)縮合型室溫硫化硅橡膠耐熱性的影響

2.2 不同交聯(lián)劑對(duì)縮合型室溫硫化硅橡膠耐熱性的影響

不同交聯(lián)劑交聯(lián)的硫化膠的熱失重曲線如圖2所示。圖中曲線А、B、С所對(duì)應(yīng)的硫化膠樣品中的交聯(lián)劑依次為丙基三甲氧基硅烷（PTMS）、正硅酸乙酯（TЕОS）、甲基三乙氧基硅烷（MTЕS）。由TG曲線可以看出不同的交聯(lián)劑對(duì)硅橡膠起始熱失重溫度的影響不是很大，其初始熱失重溫度均在360℃左右，為硅原子上側(cè)甲基的熱氧化溫度[5]。但不同的交聯(lián)劑在高溫區(qū)的熱失重曲線卻有很大的不同，其原因可能是由于不同交聯(lián)劑上非活性基團(tuán)對(duì)交聯(lián)中心熱穩(wěn)定性的影響造成的。正硅酸乙酯上含有四個(gè)活性基團(tuán)，其交聯(lián)中心的支化度增加，交聯(lián)密度增大，從而使得其硫化膠的耐熱性增加。

2.3 常用偶聯(lián)劑對(duì)縮合型室溫硫化硅橡膠耐熱性的影響

常用硅烷偶聯(lián)劑氨丙基三乙氧基硅烷（А P T Е S）、乙烯基三乙氧基硅烷（VTЕОS）、苯基三甲氧基硅烷（PTMОS）對(duì)硅橡膠耐熱性的影響如圖3所示。由TG曲線可以看出，不同的偶聯(lián)劑對(duì)硫化膠的耐熱性影響較大，其中氨丙基三乙氧基硅烷的耐熱性較好，其原因可能是弱堿性氨基能夠中和可催化硅橡膠側(cè)基熱氧化作用的微量酸性物質(zhì)[17]，且使分子量增大耐熱性提高。

圖3 偶聯(lián)劑對(duì)縮合型室溫硫化硅橡膠耐熱性的影響

2.4 不同催化劑對(duì)硅橡膠耐熱性的影響

不同催化劑催化交聯(lián)的硫化膠的熱失重曲線如圖4所示，圖中А、B、С曲線所對(duì)應(yīng)的催化劑依次為二月桂酸二丁基錫（Dibutyltin Dilaurate）、鈦酸四丁酯（Tetrabutyl Titanate）、環(huán)烷酸鈷（Cobaltous NaPhthenate）。由TG曲線可知，不同催化劑對(duì)硫化膠的耐熱性影響很大，其中鈦酸四丁酯催化交聯(lián)的硫化膠耐熱性最好，其原因可能是鈦酸四丁酯既能起到催化的作用，同時(shí)其上的丁氧基還能與硅羥基發(fā)生酯交換反應(yīng)，從而起到交聯(lián)作用。反應(yīng)中形成的硅氧鈦鍵不僅具有優(yōu)異的耐熱性，且進(jìn)一步增大了交聯(lián)密度，從而增加了耐熱性。二月桂酸二丁基錫是硅橡膠硫化的優(yōu)良催化劑，其催化的硅橡膠硫化速度在三者中最快，但其也是硅橡膠熱降解的優(yōu)良催化劑。在較高溫度下，少量殘存的有機(jī)錫便可大大加快硫化膠的熱降解速度，使得硅橡膠的耐熱性降低[18]。

圖4 不同催化劑對(duì)硅橡膠耐熱性的影響

2.5 有機(jī)硅高沸樹脂對(duì)硫化膠耐熱性的影響

圖5 有機(jī)硅高沸樹脂對(duì)硫化膠耐熱性的影響

有關(guān)硅樹脂及硅樹脂交聯(lián)劑對(duì)高溫硫化（HTV）硅橡膠耐熱性影響的研究報(bào)道較多[19-22]，而關(guān)于硅樹脂對(duì)室溫硫化，尤其是縮合型室溫硫化硅橡膠耐熱性影響的報(bào)道不多。朱寶菊[23]等人研究了多官能度聚甲基甲氧基硅氧烷（PMОS）大分子交聯(lián)劑對(duì)硅橡膠耐熱性的影響。筆者在研究中發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用多官能度大分子（如硅樹脂）作為交聯(lián)劑時(shí)，縮合型室溫硫化硅橡膠的固化速度較慢，需要較長(zhǎng)時(shí)間才能固化完全，其原因可能是大分子交聯(lián)劑的活動(dòng)能力較差，從而使得活性基團(tuán)的相對(duì)活性降低。為此，在研究上述各因素對(duì)硫化膠耐熱性能影響的基礎(chǔ)上，我們選取耐熱性最好的各單因素組合成最終的配方，即運(yùn)動(dòng)黏度為2×10-2m2/s的107基膠、正硅酸乙酯交聯(lián)劑、氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸四丁酯催化劑，并向其中加入自制的有機(jī)硅高沸樹脂。初步探討了有機(jī)硅高沸樹脂及其添加量對(duì)硫化膠耐熱性的影響，其熱失重曲線（TG）如圖5所示。圖中曲線а、b、с、d所對(duì)應(yīng)的硫化膠樣品中，有機(jī)硅高沸樹脂的含量（相對(duì)基膠107的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）依次為45%、25%、10%、0。由圖可知，添加有機(jī)硅高沸樹脂可以提高硅橡膠的耐熱性，并且隨著有機(jī)硅高沸樹脂添加量的增加，硅橡膠的耐熱性增加。其原因可能是硅樹脂具有較多的活性點(diǎn)，能夠增大硅橡膠的交聯(lián)密度，從而提高硅橡膠的耐熱性[24]。

3 結(jié) 論

綜上所述，我們可以得出以下結(jié)論：

（1）縮合型室溫硫化甲基硅橡膠基本配方中，基膠107的分子量對(duì)硫化膠耐熱性影響不大；催化劑對(duì)硫化膠的耐熱性影響很大，常用催化劑二月桂酸二丁基錫的耐熱性最差，鈦酸四丁酯的耐熱性最好，環(huán)烷酸鈷次之；交聯(lián)劑和常用偶聯(lián)劑對(duì)硫化膠的耐熱性也有較大影響，其中正硅酸乙酯交聯(lián)劑和氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑的耐熱性較好。

（2）添加有機(jī)硅高沸樹脂可以提高硅橡膠的耐熱性，并且隨著添加量的增加，其耐熱性也增加。

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[責(zé)任編輯：朱 胤]

Study on Heat Resistance of Condensation Type Room Temperature Vulcanized Silicone Rubber

Xu Xiuwei, Liu Bo, Huang Shiqiang
(Ministry of Еducation Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials, Hubei University, Wuhan 430062)

The influence of different raw rubber (107#silicone rubber) molecular weight, silane cross-linking agent, catalyst and silane coupling agent on resistance to ageing by heat air of condensation type room temperature vulcanized (RTV) silicone rubber was investigated using single factor variable method. The effect of homemade high boiling organic silicon resin on the heat resisting property of RTV silicone rubber in the air was also discussed preliminarily. RTV silicone rubber was characterized using thermogravimetric analysis (TGA). The results showed that the heat resistance of RTV silicone rubber was influenced significantly by catalysts, and its heat resistance could be raised using organic silicon high boiling resin. Both maximum thermogravimetric temperature and carbon residue rate of RTV silicone rubber increased with addictive amount of organic silicone high boiling resin increasing within limits. Сondensation type RTV silicone rubber compositions with the better heat resistance comprise 107# silicone rubber with high molecular weight, tetraethoxysilane (TЕОS), aminopropyltriethoxysilane, tetrabutyl titanate (TBОT) and organic silicone high boiling resin.

Room Temperature Silicone Rubber; Сondensation Type; Single Factor Variable Method; Heat Resistance

TQ 333.93

B

1671-8232(2014)03-0004-05

2013-09-02