熊玉輝

(河南省駐馬店農(nóng)業(yè)學(xué)校，河南駐馬店,463000)

0 引言

從20 世紀(jì)60 年代到現(xiàn)在，非線性光學(xué)的發(fā)展，成為了當(dāng)今的領(lǐng)先科技之一。非線性光學(xué)材料因?yàn)楹芸斓捻憫?yīng)速度、多樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾及很高的光學(xué)損傷閾值，被廣泛應(yīng)用在各個(gè)行業(yè)中。但當(dāng)一種新材料從研發(fā)到投入市場(chǎng)，歷經(jīng)設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)、論證、制造再到投入市場(chǎng)，一般需要大量反復(fù)的實(shí)驗(yàn)。而對(duì)物質(zhì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)，進(jìn)行光物理性模擬，大大縮短了新材料投入市場(chǎng)的時(shí)間，不僅能夠節(jié)約時(shí)間精力，更是節(jié)省了資金投入，對(duì)非線性光學(xué)的發(fā)展來說具有非常重大的實(shí)際意義。

1 非線性光學(xué)材料

分析結(jié)構(gòu)和材料晶體結(jié)構(gòu)的可靠預(yù)測(cè)結(jié)果是非線性光學(xué)材料成功設(shè)計(jì)的關(guān)鍵，然后獲取材料信息對(duì)物理性能進(jìn)行模擬。現(xiàn)如今，非線性光學(xué)材料有了很大的發(fā)展，已經(jīng)從宏觀的塊材料擴(kuò)展到了納米材料、超材料。其中宏觀的塊材料是常規(guī)的非線性光學(xué)材料。應(yīng)用最多、發(fā)現(xiàn)最早的是無機(jī)非線性光學(xué)晶體，如曾經(jīng)被稱為“全能晶體”的改性晶體和KTP、LBO 和BBO 晶體，LBO 和BBO 是我國(guó)自主研發(fā)的晶體。另外，因?yàn)榉蔷€性光學(xué)材料響應(yīng)快、系數(shù)大、可按照需求設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)形成了一個(gè)非常大的體系。

無機(jī)非線性光學(xué)材料包括紅外材料、紫外材料和可見的紅外區(qū)材料。紫外材料通常采用的是硼鈉鹽晶體；紅外材料通常采用的是半導(dǎo)體材料；可見的紅外區(qū)材料通常采用的是鈮酸鹽、磷酸鹽和碘酸鹽。無機(jī)非線性光學(xué)材料很穩(wěn)定，所以支持異性離子交換，使得無機(jī)非線性光學(xué)材料比有機(jī)晶體純度高。

微結(jié)構(gòu)非線性光學(xué)材料即納米材料，因?yàn)槠浔旧砑庸な侄尉哂邢拗菩?，所以這種材料出現(xiàn)的比較晚。但微結(jié)構(gòu)非線性光學(xué)材料具有常規(guī)材料所沒有的特性，顯現(xiàn)出極強(qiáng)的光學(xué)效應(yīng)，所以近年來，微結(jié)構(gòu)非線性光學(xué)材料飛速發(fā)展，已經(jīng)取得了非常大的進(jìn)展。

超材料屬于新型非線性光學(xué)材料，是指人工合成的、具有自然界材料所沒有的奇異物理特性材料，如電磁感應(yīng)透明材料、人工電磁復(fù)合材料、負(fù)折射率材料和特異超材料等。因?yàn)槌牧系奶禺愋?，所以?duì)物質(zhì)光學(xué)非線性能力有很大的提升。

目前，大部分的材料研究發(fā)展都是通過觀測(cè)和實(shí)驗(yàn)來完成的，重復(fù)耗時(shí)的實(shí)驗(yàn)使得新材料的應(yīng)用要花費(fèi)大量的時(shí)間，但實(shí)際上，有些實(shí)驗(yàn)可以通過計(jì)算分析來完成，計(jì)算分析為新材料的發(fā)現(xiàn)開辟除了一個(gè)經(jīng)濟(jì)、省時(shí)的方法，而且減少了對(duì)于物理實(shí)驗(yàn)的依賴性。準(zhǔn)確建立材料性能模型，通過計(jì)算分析，從理論和實(shí)際的實(shí)驗(yàn)來論證模型正確性，這樣新材料的研發(fā)周期將大大縮短。

2 結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)

對(duì)物質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)是新材料成功研制的有效途徑，是材料廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵，準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)材料結(jié)構(gòu)具有非常大的意義。

2.1 分子結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)

分析結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)中最常見的方法就是能量最小化方法，也稱為幾何優(yōu)化或能量?jī)?yōu)化。能量最小化就是在分析處于穩(wěn)定的體系狀態(tài)時(shí)，對(duì)勢(shì)能面局部和全局的最小值。能量最小化通過數(shù)學(xué)優(yōu)選過程對(duì)原子進(jìn)行移動(dòng)，減小對(duì)非平衡分子的幾何構(gòu)成的原子作用力，持續(xù)到原子凈作用力趨近于零。結(jié)構(gòu)優(yōu)化不同，反應(yīng)物的熱化學(xué)性能、異構(gòu)化反應(yīng)和構(gòu)象穩(wěn)定性都不同。所以，輸入的最初分子結(jié)構(gòu)模型在優(yōu)化時(shí)越合理，越能對(duì)原子移動(dòng)和凈作用力的速度有所提高，從而完成能量最小化。

以2009 年中科院實(shí)驗(yàn)人員研發(fā)的新型材料——金屬內(nèi)嵌富勒烯結(jié)構(gòu)為例，對(duì)分析結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析預(yù)測(cè)。金屬內(nèi)嵌富勒烯結(jié)構(gòu)類似于俄羅斯套娃，研發(fā)成果最初發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)志》上，引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。作為一種新型結(jié)構(gòu)的具有光電特性的特殊分子，金屬富勒烯是把金屬原子內(nèi)嵌到富勒烯碳籠而形成的，一個(gè)富勒烯碳籠可以嵌入多種金屬原子，如金屬碳化物團(tuán)簇、同核或異核雙金屬團(tuán)簇、單金屬原子、金屬氧化物團(tuán)簇和金屬氮化物團(tuán)簇等。因?yàn)榫邆浣饘俑焕障┨蓟\這個(gè)優(yōu)良的特性，金屬富勒烯在各個(gè)行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用空間和發(fā)展?jié)撃埽詫?duì)金屬內(nèi)嵌富勒烯結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)具有重要意義。

圖1 通過BLYP/DNP 結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到Sc4C2@C80-Ih 同分異構(gòu)體圖

如圖1 所示，在Sc4C2@C80-Ih的異構(gòu)體中，異構(gòu)體1 里4 個(gè)Sc 原子形成的四角形包圍著C2基團(tuán)；在異構(gòu)體2 中，Sc4四面體的中心就是C2。通過BLYP/DNP 計(jì)算出最大的在異構(gòu)體2 中，Sc4C2繞C80的C2旋轉(zhuǎn)，最大的轉(zhuǎn)動(dòng)勢(shì)壘為2.8kcal/mol，因此得出在室溫的條件下，在C80籠里的Sc4C2可以自由的旋轉(zhuǎn)。通過研究證實(shí)，C2基團(tuán)內(nèi)嵌在Sc4內(nèi)，即C2@ Sc4，而C80又包圍著C2@ Sc4，從而構(gòu)成C2@ Sc4@C80三層嵌套結(jié)構(gòu)。

金屬內(nèi)嵌富勒烯結(jié)構(gòu)Sc3CN@C80-Ih就是通過BLYP/DNP 結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到。3 個(gè)Sc 基團(tuán)包圍著NC 基團(tuán)，N 原子在基團(tuán)中心，C原子在Sc 三角形的一個(gè)邊上，這5 個(gè)原子構(gòu)成一個(gè)對(duì)稱的平面；N 原子在Sc 三角形的一個(gè)邊上，C 原子在基團(tuán)中心，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。通過計(jì)算表明，CN(NC)基團(tuán)價(jià)態(tài)是CN3-，和Sc3+構(gòu)成共價(jià)配鍵，從而得到整個(gè)穩(wěn)定價(jià)態(tài)分布為([SC3+]3[NC]3-)6+@(C80)6-。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)

晶體結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)主要有兩種，全程探測(cè)法和化學(xué)直覺法?；瘜W(xué)直覺法根據(jù)經(jīng)驗(yàn)通過數(shù)據(jù)的挖掘來預(yù)測(cè)晶體結(jié)構(gòu)，它的優(yōu)勢(shì)在于通過化合物的相關(guān)性和晶體結(jié)構(gòu)的特性很好的來預(yù)測(cè)晶體結(jié)構(gòu)，能夠有效的節(jié)省計(jì)算資源，但缺點(diǎn)是對(duì)于穩(wěn)定存在但沒發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)類型需要做大量的細(xì)致工作才能解決；全程探測(cè)法是在能量表面進(jìn)行的預(yù)測(cè)，它完全不需要以往知識(shí)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，僅需要知道化合物成分，就能采取不同的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行處理。全程探測(cè)法又可以細(xì)分為超動(dòng)態(tài)法、極小跳槽法和進(jìn)化算法等。

如應(yīng)用在USPEX 編碼中的進(jìn)化算法，在1400 個(gè)結(jié)構(gòu)進(jìn)化和22 代繁衍后，預(yù)測(cè)非線性光學(xué)材料Ba2BilnS5的晶體結(jié)構(gòu)，在計(jì)算優(yōu)化后，在探測(cè)晶體的過程中，發(fā)現(xiàn)Ba2BilnS5的兩個(gè)異構(gòu)體亞穩(wěn)態(tài)晶體結(jié)構(gòu)，如表1 所示，為三種結(jié)構(gòu)單胞參數(shù)。通過比較可以得出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論預(yù)測(cè)完全一致。

表1 實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)和預(yù)測(cè)的單胞參數(shù)

3 光物理性能模擬

3.1 離子晶體光物理性能模擬

對(duì)于離子晶體來說，根據(jù)第一性原理的固體能帶理論，對(duì)晶體電荷分布、態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，再結(jié)合在擴(kuò)展體系的非諧振子模型的光學(xué)性能，建立電子運(yùn)動(dòng)方程，從而導(dǎo)出在一階級(jí)化率和高階級(jí)化率非線性材料的關(guān)系。這種模型適用于研究高階宏觀極化率在低頻光子輸入時(shí)的性質(zhì)，而對(duì)于雙光子和單光子共振的情況以及一階級(jí)化率和高階級(jí)化率的比例不能準(zhǔn)確的計(jì)算的情況是不適用的。

舉例說明Cd4BiO(B03)3晶體二階倍極化率的模擬。Cd4BiO(B03)3晶體即CBOB，它是根據(jù)典型非諧振子模型，二階倍極化率如下公式：

其中，a:二階非線性光響應(yīng)參數(shù)；e：電荷數(shù)；m：電子的質(zhì)量；N：晶體中一個(gè)單胞的密度。節(jié)點(diǎn)函數(shù)的虛部為：

其中，fc：導(dǎo)帶分布函數(shù)；Fv：價(jià)帶費(fèi)米能級(jí)分布函數(shù)；Veff：晶胞體積； ：動(dòng)量矩陣元。通過轉(zhuǎn)換得到：

在實(shí)際計(jì)算過程中，應(yīng)用CASTEP 軟件，CBOB 結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行輸入后得到能帶結(jié)構(gòu)，再對(duì)介電函數(shù)虛部進(jìn)行計(jì)算，最終得出CBOB 晶體倍頻系數(shù)與頻率的關(guān)系。

3.2 分子晶體光物理性能模擬

對(duì)于分子晶體來說，要先對(duì)局部或個(gè)別分析非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，然后對(duì)分子光物理性能輔以校正，最終得到塊體的光物理性能。一般情況下，采用態(tài)求和、響應(yīng)理論和適用有限場(chǎng)來計(jì)算分子非線性光學(xué)性質(zhì)。態(tài)求和是其中比較常用的一種方法，態(tài)求和在計(jì)算過程中具有幾個(gè)特點(diǎn)：一是可以計(jì)算動(dòng)態(tài)非線性光學(xué)性質(zhì)或頻率相關(guān)性質(zhì)；二是對(duì)于能夠有效地診斷出對(duì)性質(zhì)有重要貢獻(xiàn)的的基團(tuán)；三是可以相互了解激發(fā)分析波函數(shù)多電子的性質(zhì)。

以2-羧酸4-硝基吡啶-1-氧(POA)晶體二階光物理性能模擬為例，實(shí)驗(yàn)得到兩種晶體，兩種晶體結(jié)晶形式不同、空氣群相同。以晶體結(jié)構(gòu)為分子簇輸入坐標(biāo)，以分子簇為計(jì)算單位，利用密度泛函理論得出分子簇單點(diǎn)的能量，進(jìn)而計(jì)算激發(fā)態(tài)性質(zhì)。采用態(tài)求和，計(jì)算二階非線性光學(xué)參數(shù)如下列公式：

其中，Pf：3 坐標(biāo)與3 頻率捆綁一起的6 置換和的平均值?？梢岳肂GP 軟件程序進(jìn)行計(jì)算， BGP 軟件程序可以完成三光子、雙光子、二階、三階吸收截面的模擬計(jì)算，所以直接輸入式中需要的參數(shù)，很方便就能得到二階非線性光學(xué)系數(shù)和分子簇電子結(jié)構(gòu)。其中采用的是TDDFT 方法得到激發(fā)態(tài)波函數(shù)，然后計(jì)算激發(fā)態(tài)波函數(shù)的矩陣積分得到激發(fā)態(tài)間的躍遷偶極矩。

4 結(jié)語

本文介紹能量最小化和金屬內(nèi)嵌富勒烯Sc3CN@C80-Ih 結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)，使用CASTEP 和密度泛函數(shù)論軟件，對(duì)2-羧酸4-硝基吡啶-1-氧(POA)晶體二階非線性光學(xué)性質(zhì)、Cd4BiO(B03)3晶體二階倍極化率進(jìn)行模擬?，F(xiàn)如今，對(duì)物質(zhì)材料做出可信的預(yù)測(cè)并模擬出仍然是一件有很大難度的課題，但隨著科技的不斷發(fā)展，相信在不久的將來，從理論和實(shí)際都能驗(yàn)證預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性，有效的減少材料的研發(fā)時(shí)間和費(fèi)用，將會(huì)對(duì)物質(zhì)材料的發(fā)展具有重大的意義。

圖2 分子簇的倍頻系數(shù)β 相對(duì)數(shù)據(jù)的收斂

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