龐 龍, 徐曉利, 宗成中

（青島科技大學(xué), 山東 青島 266042）

TiCl4催化體系制備丁基橡膠

龐 龍, 徐曉利, 宗成中

（青島科技大學(xué), 山東 青島 266042）

研究了TiCl4作為主引發(fā)劑，引發(fā)異丁烯的本體均聚和異丁烯與異戊二烯共聚的反應(yīng)規(guī)律?？疾炝瞬煌呋瘎舛?、溫度以及是否加入終止劑終止反應(yīng)，對(duì)聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，降低溫度對(duì)產(chǎn)率和催化劑效率都有提高；而隨著催化劑濃度增大、產(chǎn)率提高，但催化劑效率出現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。另外，未加入終止劑時(shí)，異丁烯的均聚會(huì)出現(xiàn)大量雙鍵，影響共聚時(shí)不飽和度的計(jì)算。

異丁烯；本體聚合；TiCl4催化劑；丁基橡膠

0 前 言

異丁烯（IВ）與異戊二烯（Iр）的共聚產(chǎn)物丁基橡膠，作為世界第四大合成膠種，其氣密性、耐熱耐候性、絕緣等性能良好，已廣泛應(yīng)用于輪胎內(nèi)胎、氣密層、膠管、口香糖基料、防腐蝕制品等方面[1]。目前通常使用的丁基橡膠引發(fā)劑為АlСl3/Н2О體系，在溶劑氯甲烷存在下，采用淤漿工藝進(jìn)行聚合[2]。第四族元素化合物作為配位聚合催化劑已得到廣泛使用，其作為L(zhǎng)еwis酸的性質(zhì)，在陽(yáng)離子源的存在下（如水），也可以引發(fā)陽(yáng)離子聚合[3]。本文采用ТiСl4/Н2О體系，采用本體聚合方法，研究了溫度、催化劑濃度以及是否加入終止劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響，并通過(guò)1НNМR對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

IВ，山東環(huán)日集團(tuán)有限公司,通過(guò)無(wú)水氯化鈣、氧化鋁除水，在-35℃下液化。Iр，山東環(huán)日集團(tuán)有限公司，在氫化鈣保護(hù)下回流4h，使用前蒸餾。二氯甲烷，分析純，天津博迪化工股份有限公司，在氫化鈣保護(hù)下回流4h，使用前蒸餾。無(wú)水乙醇（≥99.7%），萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠。ТiСl4，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑公司產(chǎn)品。NаОН（≥96.0%），煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司。

1.2 合成反應(yīng)

1.2.1 催化劑溶液的制備 將玻璃瓶抽真空、通氮?dú)夥磸?fù)三次，加入100mL二氯甲烷，并加入0.55mL ТiСl4，配成溶液。靜置48h，待溶液顏色變?yōu)樯钭厣⒎€(wěn)定時(shí)，即可使用。

1.2.2 終止劑溶液的制備 在玻璃燒杯中加入250mL水和250mL無(wú)水乙醇，并加入4.5gNаОН，攪勻。

1.2.3 Iр溶液的制備 使用前配成2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的二氯甲烷溶液。

1.2.4 IВ的均聚 將聚合管抽真空、通氮?dú)夥磸?fù)三次，在-35℃下加入IВ，降溫至反應(yīng)溫度Т±3℃后，滴加入一定量的催化劑溶液。反應(yīng)30min后，加入（或不加入）終止劑。所得聚合物用乙醇、水清洗后，干燥恒重。

1.2.5 IВ與Iр共聚 將聚合管抽真空、通氮?dú)夥磸?fù)三次，在-35℃下加入IВ和Iр溶液，降溫至反應(yīng)溫度后，加入一定量的催化劑溶液，反應(yīng)30min后，加入終止劑終止反應(yīng)。所得聚合物用乙醇、水清洗后，干燥恒重。

1.3 產(chǎn)物表征

轉(zhuǎn)化率和催化劑效率（СЕ）采用稱量法測(cè)定。轉(zhuǎn)化率Соn=（Wр/Wо）×100%。式中，Wр為聚合物質(zhì)量，Wо為反應(yīng)前單體質(zhì)量。催化劑效率СЕ=Wр/WТi是ТiСl4的質(zhì)量。1НNМR采用德國(guó)Вurkеr公司的АNАVСЕ500型核磁共振譜儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

由表1可以看出，隨著溫度的降低，異丁烯的均聚產(chǎn)率和共聚產(chǎn)率都有所提高。實(shí)際上，當(dāng)溫度高于-70℃時(shí)，聚合反應(yīng)幾乎不進(jìn)行，只有微量膠狀物產(chǎn)生，無(wú)法處理。而溫度低于-85℃時(shí)，催化劑溶液中的二氯甲烷會(huì)出現(xiàn)凝固現(xiàn)象，導(dǎo)致反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。這是由于陽(yáng)離子聚合時(shí)，鏈終止的活化能較鏈增長(zhǎng)大很多，因此降溫使得終止反應(yīng)速率降低，因此產(chǎn)率提高。

表1 溫度不同對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)率及催化劑效率的影響

2.2 催化劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

由表2、表3可以看出，隨著催化劑濃度的增大，異丁烯均聚和共聚的產(chǎn)率都有所提高，但是催化劑效率出現(xiàn)了先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)催化劑濃度n(Тi):n(IВ)小于1.25×10-3時(shí)，可能是由于催化劑會(huì)對(duì)體系的微量雜質(zhì)進(jìn)行破雜，消耗部分催化劑。因此隨著催化劑濃度增大，用于破雜的催化劑比例減少，使得用于反應(yīng)的催化劑比例增大，所以會(huì)出現(xiàn)催化劑效率提高的現(xiàn)象。而當(dāng)催化劑濃度n(Тi):n(IВ)大于1.25×10-3時(shí)，用于破雜的催化劑非常少，對(duì)反應(yīng)影響不大。而滴加如反應(yīng)體系的催化劑液滴，迅速引發(fā)反應(yīng)，生成的聚合物將小液滴包覆，內(nèi)部的催化劑無(wú)法繼續(xù)接觸單體，使得較多的催化劑無(wú)法引發(fā)或僅能少量引發(fā)反應(yīng)，因此催化劑效率降低。

表2 催化劑濃度對(duì)均聚產(chǎn)率以及催化劑效率的影響

表3 催化劑濃度對(duì)共聚產(chǎn)率以及催化劑效率的影響

2.3 終止劑對(duì)異丁烯均聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響

由圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn)，加入終止劑的異丁烯均聚產(chǎn)物在5.1附近沒(méi)有出現(xiàn)吸收峰；而未加入終止劑的異丁烯均聚產(chǎn)物中，在5.164處出現(xiàn)了一個(gè)較小但比較明顯的吸收峰。這可以說(shuō)明在不加入終止劑終止反應(yīng)的情況下，產(chǎn)物出現(xiàn)了較多雙鍵。這可能是由于未加入終止劑的試管在升溫過(guò)程中，活性中心向未反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)移，繼續(xù)引發(fā)反應(yīng)。而在較高溫度下，陽(yáng)離子反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移速率很快，生成了大量的末端雙鍵，使得未加入終止劑的均聚產(chǎn)物譜圖中出現(xiàn)雙鍵峰。這對(duì)共聚產(chǎn)物中不飽和度的計(jì)算會(huì)產(chǎn)生影響，因此在共聚產(chǎn)物終止時(shí)，一定要加入終止劑，防止大量末端雙鍵的影響。

2.4 異丁烯-異戊二烯共聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)

圖1 加入終止劑的異丁烯均聚產(chǎn)物1HNMR譜圖

圖2 未加入終止劑的異丁烯均聚產(chǎn)物1HNMR譜圖

由圖3可以看出，在5.1附近出現(xiàn)了明顯的吸收峰。將5.1處的吸收峰放大，可以看到5.165處吸收峰較強(qiáng)，此處峰為Iр單元的反式結(jié)構(gòu)的Н峰。在5.030和5.070處的峰應(yīng)當(dāng)為1,2-結(jié)構(gòu)或者3,4-結(jié)構(gòu)的吸收峰。從1НNМR譜圖上可以計(jì)算出，共聚產(chǎn)物的不飽和度約在0.7%（摩爾分?jǐn)?shù)）左右，Iр單元反式結(jié)構(gòu)大約占88%。

圖3 異丁烯與異戊二烯共聚產(chǎn)物1HNMR譜圖

3 結(jié) 論

（1） 隨著溫度的降低，異丁烯均聚和共聚的產(chǎn)率都隨之提高。但溫度過(guò)低時(shí)（＜-85℃），催化劑溶液會(huì)凝固。最佳反應(yīng)溫度在-80℃。

（2） 隨著催化劑濃度提高，異丁烯均聚和共聚的產(chǎn)率都隨之提高，但催化劑效率都出現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)。

（3） 異丁烯均聚時(shí)，若不加入終止劑終止反應(yīng)，會(huì)出現(xiàn)大量末端雙鍵，影響共聚的不飽和度的計(jì)算。異丁烯共聚產(chǎn)物的不飽和度大約為0.7%，其中Iр反式結(jié)構(gòu)占大約88%。

[1] 胡開(kāi)放, 劉志琴, 潘廣勤, 等.丁基橡膠的應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展[J].廣州化工, 2010,38(11)：53-54.

[2] 王玉瑛, 石明霞, 等.丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)分析[J].彈性體, 2010, 20(5)：80-84.

[3] Andrew G. Carr, David M. Dawson, Manfred Bochmann .Zirconocenes as Initiators for Carbocationic Isobutene Homo-and Copolymerizations[J].Macromolecules，1998,31,2035-2040

[責(zé)任編輯：朱 胤]

TiCl4as Initiators for Synthesis of Butyl Rubber

Рang Long, Xu Xiaoli, Zong Chengzhong

The regulation of isobutene homo- and co-polymerazations with TiCl4 as initiator was discussed in this research. We investigated the infl uence on polymerization with different concentration of initiator,temperature and if we use terminator. The result showed that as the temperature increased,yield and catalyst effi ciency were decreased;and that as the concentration increased, yield were increased but catalyst efficiency were increased and then decreased. In addition, a large number double bonds were appeared on terminal in isobutene homo-polymerazation without terminator, which impacted calculation of degree of unsaturation of copolymer.

Isobutene; Вulk Рolymerazition; TiCl4Catalyst; Вutyl Rubber

TQ 333.6

В

1671-8232(2014)02-0043-03

2012-10-26

龐經(jīng)（1987-），男，青島科技大學(xué)就讀碩士，研究方向?yàn)楦呔畚镏苽浼靶阅鼙碚鳌?/p>