熊 煦，陳曉松，侯文順，龔方紅

（1.常州工程職業(yè)技術學院材料工程技術系，江蘇 常州213164；2.江蘇省熱固性塑料資源化回收工程技術研究中心，江蘇 常州213164；3.常州大學，常州市高分子材料重點實驗室，江蘇 常州213164）

0 前言

作為電子產品不可缺少的重要組成部件，印刷電路板（printed circuit board，PCB）廣泛應用于各種電子設備中，但隨著電子產品更新?lián)Q代頻率加快，家電下鄉(xiāng)、以舊換新等政策的實行，以及電子電氣產品的高精密度要求的提高，廢棄電路板電子垃圾數(shù)量迅速增加［1－4］。如何有效地對廢PCB進行資源化回收處理，已成為熱點課題而受到越來越廣泛的關注。

廢PCB中貴金屬材料的回收利用技術已比較成熟［5］，但對回收困難且經濟效益較低的非金屬材料，常被作為垃圾丟棄或掩埋，不僅造成資源浪費亦增加環(huán)境負擔。目前國內外廢電路板非金屬材料處置方法主要有熱裂解回收處理、物理回收利用和化學處理方法等［6－8］，其中物理回收利用法工藝簡單，產品形式多樣，是比較符合目前中國國情的廢電路板非金屬材料回收處置方法，例如將廢PCB 非金屬材料作為熱固性樹脂（環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂）和熱塑性樹脂（PP、聚乙烯）的填料，制備復合材料［9－11］，但其研究多集中于所制備復合材料的力學性能，而對材料結晶熔融行為、熱穩(wěn)定性及動態(tài)力學性能卻鮮有報道。

本文以WPCBP 作填料，馬來酸酐接枝聚丙烯（PP－g－MAH）作相容劑，制備了PP／WPCBP 復合材料，并利用差示掃描量熱儀、熱重分析儀、動態(tài)熱力學分析儀和掃描電子顯微鏡研究了復合材料的結晶熔融行為、熱穩(wěn)定性能、動態(tài)力學性能及其斷面形貌。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，T30S，熔體流動速率3.5g／10min，中國石油大連石化公司；

WPCBP，過124μm 標準篩，南京環(huán)務資源再生科技有限公司；

過氧化二異丙苯（DCP），分析純，上海中利化工廠；

馬來酸酐（MAH），分析純，上海試劑總廠；

苯乙烯（St），分析純，天津市大茂化學試劑廠；

PP－g－MAH，接枝率1.0%，自制。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，SHJ－35，廣達橡塑機械廠；

塑料注射成型機，CJ150M3V，廣東震德塑料機械有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Pyris 1DSC，美國Perkin Elmer公司；

動態(tài)熱力學分析儀（DMA），DMA8000，美國Perkin Elmer公司；

熱重分析儀（TG），TG 209F3，德國NETZSCH 公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－6510，日本JEOL公司。

1.3 樣品制備

將PP、MAH、DCP、St按質量比100∶3∶0.5∶0.3進行配制，并在高速混合機上混合均勻，經雙螺桿擠出機混合擠出造粒制成PP－g－MAH 粒料，雙螺桿擠出機溫度設定：160、190、190、200、200、200、190 ℃，主機轉速：200r／min，所得PP－g－MAH 經化學滴定法測定接枝率為1.0%；

將PP、WPCBP與自制的PP－g－MAH 按一定比例（100∶x∶4，改變WPCBP 的量），在高速混合機上混合均勻，經雙螺桿擠出機混合擠出造粒制成PP／WPCBP粒料，將粒料置于80 ℃烘箱中干燥3h，加入到注塑機中注射成型標準試樣，熔融塑化溫度190～210 ℃，注射壓力50 MPa，注射速率60mm／s，螺桿轉速90r／min，保壓時間30s，冷卻時間30s；雙螺桿擠出溫度設定：160、190、195、200、205、205、195 ℃，主機轉速：200r／min，其中相容劑PP－g－MAH 用量均為4%，實驗過程中通過改變PP與WPCBP含量，研究其變化對復合材料性能和結構的影響。

1.4 性能測試與結構表征

DSC分析：稱取10mg左右的樣品，在氮氣保護下以10 ℃／min的速度升至200 ℃，恒溫保持5min以消除熱歷史，然后以10℃／min的降溫速度降至50℃，再以10 ℃／min的速度升至200 ℃，記錄PP的結晶熔融曲線；

TG 分析：稱取10mg左右的樣品，氮氣保護，測試溫度范圍30～700 ℃，升溫速率10 ℃／min；

DMA 分析：振動類型為單懸臂彎曲，氮氣氣氛，測試溫度范圍－50～150 ℃，升溫速率3 ℃／min，頻率1Hz，試樣尺寸15mm×7mm×3mm；

SEM 分析：將PP／WPCBP 復合材料標準樣條在懸臂梁沖擊試驗機上沖斷，在斷面噴金，用SEM 觀察并拍照。

2 結果與討論

2.1 WPCBP含量對復合材料結晶熔融行為的影響

由圖1（a）可看出，在相同冷卻速率下，PP 和PP／WPCBP復合材料放熱峰的位置及峰形不同，加入WPCBP使PP放熱峰位置均向高溫區(qū)移動，結晶放熱峰變窄，結晶時間縮短。

采用Gupta法［12］從DSC 結晶曲線可確定樣品非等溫結晶過程中的各種參數(shù)（表1）：（1）結晶峰溫（Tc）；（2）初始結晶溫度（T0），為結晶峰高溫側斜線和基線切線的交點；（3）（T0－ Tc），表示結晶過程總速率，值越小說明結晶速率越快；（4）結晶峰的初始斜率（Si），結晶譜圖中高溫側斜線與基線夾角的正切值，主要反映體系結晶過程的初始成核速率；（5）半峰寬（ΔW），即結晶峰半高度處的峰寬，即通過對結晶峰進行單位質量歸一化處理后確定，是晶體粒度大小分布的度量，ΔW小則分布窄。結晶度（Xc）可按（1）式計算得出：

圖1 PP和PP／WPCBP復合材料的結晶和熔融DSC曲線Fig.1 DSC curves of crystallization and melting for PP and PP／waste PCB composites

表1 PP和PP／WPCBP復合材料的非等溫結晶參數(shù)Tab.1 Parameters of PP and waste PP／WPCBP composites during non－isothermal crystallization process

式中 φ——WPCBP 在復合材料中所占質量百分數(shù)，%

ΔHm——復合材料的熔融焓，J／g

從表1 可看出，在相同降溫速率下，PP／WPCBP復合材料的Tc、T0較純PP向高溫區(qū)移動，且復合材料的（T0－Tc）、ΔW 值均小于純PP，而Xc均大于純PP，其中PP／WPCBP（90／10）的（T0－Tc）、ΔW 值最小，而初始成核速率Si最大，PP／WPCBP（70／30）的結晶度Xc最大，說明WPCBP 可提高PP 的結晶速率和結晶度，但隨著WPCBP 含量的增加，（T0－Tc）、ΔW 又隨之增大，而Si值有所減小。這是由于當WPCBP 含量較低時，WPCBP在PP中起成核劑的作用，使PP產生異相成核，初始成核速率顯著增大，促進結晶生長，縮短結晶時間，提高結晶速率和結晶度；但當WPCBP含量較高時，復合材料體系黏度增大，PP鏈段運動受阻，影響了PP分子鏈的有序排列，從而使得結晶速率有所降低。但在2個相反的作用中，顯然WPCBP在復合材料中異相成核能力的作用大于其阻礙作用，因此PP／WPCBP復合材料結晶相對更為容易。

由圖1（b）可看出，PP／WPCBP復合材料的熔點較純PP 有所降低，且復合材料中WPCBP 含量越高，其熔點越低。這是因為聚合物的熔點與片晶的尺寸和結晶完善程度有關，WPCBP雖具有一定的異相成核能力促使PP晶體生長速度加快，但卻使PP晶片厚度和尺寸減小，結晶完善程度降低，導致復合材料熔點降低；當WPCBP含量較高時，WPCBP 不僅起成核劑作用，更增加了體系黏度，使PP 連段運動受阻，二者共同作用使PP結晶完善程度進一步降低，因此WPCBP含量越高，復合材料熔點越低。

2.2 WPCBP含量對復合材料熱穩(wěn)定性的影響

由圖2（a）可看出，當溫度升至300 ℃左右時，WPCBP開始分解，且熱分解僅由一個階段組成，溫度高于500 ℃后，WPCBP 質量基本無變化，殘?zhí)苛繛?7.47%，剩余物主要是殘?zhí)亢筒ＡЮw維；PP熱分解亦由一個階段組成，在430 ℃左右開始失重，超過480 ℃之后，失重趨于平穩(wěn)，殘?zhí)苛繛?.58%；PP／WPCBP復合材料的熱分解存在可明顯區(qū)分的低溫和高溫分解的2個階段，第一階段發(fā)生在290～320 ℃范圍內，完成時伴隨著約3%～8%的質量損失，第二階段分解發(fā)生在400～480 ℃范圍內，且PP／WPCBP 復合材料的殘?zhí)苛棵黠@高于純PP。

通過TG 和DTG 曲線可得到以下特征參數(shù)（表2）：第一階段起始失重溫度（）（起始失重溫度定義為TG 曲線上基線延長線和拐點切線的交點，純PP和WPCBP熱分解僅由一個階段組成）；第二階段起始失重溫度（）（PP／WPCBP復合材料熱分解由2個階段組成）；最大熱分解速率溫度（Tp）。

圖2 樣品的TG 和DTG 曲線Fig.2 TG and DTG curves of the samples

表2 PP和PP／WPCBP復合材料TG 和DTG 參數(shù)Tab.2 TG and DTG data of pure PP，waste PCB and PP／waste PCB composites

由表2可看出，PP／WPCBP 復合材料第一階段起始失重溫度即初始分解溫度較純PP大幅降低，這是由于WPCBP主要由環(huán)氧樹脂和增強材料玻璃纖維組成，400 ℃之前主要是環(huán)氧樹脂的熱分解，但失重率較小，僅為3%～8%；PP／WPCBP 復合材料在400～480 ℃第二階段熱分解主要是PP的失重，其起始失重溫度較純PP 明顯升高，且隨著WPCBP 用量的增加，復合材料的最大熱分解溫度向高溫方向偏移。當WPCBP 用量為50 % 時，最大熱分解速率溫度（472.7 ℃）較純PP（451.4 ℃）提高了21.3 ℃，明顯提高了PP的熱穩(wěn)定性。這是因為WPCBP 中含有大量玻璃纖維，當WPCBP與PP復合時，玻璃纖維與PP分子鏈相互糾纏，交織在一起，限制了聚合物分子的運動［14］；另外，在WPCBP 中含有部分阻燃劑，隨著用量的增加，復合材料中阻燃劑含量亦增大，亦可提高PP／WPCBP復合材料的熱穩(wěn)定性。

2.3 WPCBP含量對復合材料動態(tài)力學性能的影響

儲能模量表征材料在變形過程中由于彈性形變而貯存的能量，與材料在每個周期中儲存的最大彈性成正比，反映材料黏彈性中的彈性部分，儲能模量越大，材料的剛性越大，越不容易變形［15］。由圖3（a）可看出，PP／WPCBP復合材料的儲能模量較純PP 顯著增大，且隨WPCBP 含量的增加而增大，可見WPCBP 的存在對聚合物有明顯的增剛效果。

圖3 PP和PP／WPCBP復合材料儲能模量和力學損耗因子與溫度的關系曲線Fig.3 DMA curves of storage modulus an tanδfor PP and PP／waste PCB composites

在動態(tài)損耗溫度譜中，動態(tài)損耗峰的高度及峰溫是材料性能的2個重要特征。損耗峰的高度表明鏈段松弛運動導致的大分子層內摩擦而造成的損耗的大小，損耗峰的峰溫（tanδ達到峰值時的溫度）即為高分子材料的玻璃化轉變溫度（Tg）［16］。從圖3（b）中可以看出，復合材料的動態(tài)損耗低于純PP 的動態(tài)損耗，這是由于一方面WPCBP的加入使得聚合物基體的有效體積變小，即所謂體積效應，另一方面剛性的WPCBP的動態(tài)損耗遠小于聚合物基體動態(tài)損耗，同時消弱了PP的彈性，復合材料松弛時間變短，因此，WPCBP 的加入，可以減緩材料的沖擊能，使復合材料的動態(tài)損耗tanδ有所降低。另外，由圖3（b）還可看出，復合材料損耗峰的峰溫較純PP 向低溫方向稍有偏移，但不明顯，說明WPCBP和基體之間的相互作用不夠強，WPCBP的加入不足以阻礙基體分子鏈段運動，所以復合材料的Tg沒有明顯變化。

2.4 復合材料的微觀形貌分析

從圖4可以看出，純PP 材料沖擊斷面平整，屬于典型的脆性斷裂。PP／WPCBP 復合材料，以PP－g－MAH 作為相容劑，WPCBP均勻分布于PP基體中，沒有明顯團聚現(xiàn)象發(fā)生，拔出纖維的表面粗糙，說明WPCBP和基體界面的黏結性較好，體系中沒有明顯界面，當受到外作用力時荷載可通過顆粒傳遞使復合材料力學性能得以提高。

圖4 純PP和PP／WPCBP復合材料試樣沖擊斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM photographs of the impact fracture surface of pure PP and PP／waste PCB composites

3 結論

（1）WPCBP的加入在PP 中起成核劑作用，使PP產生異相成核，可促進結晶生長，縮短結晶時間，提高結晶速率和結晶度，但使熔點降低；

（2）WPCBP 可提高復合材料的熱穩(wěn)定性，當WPCBP用量為50%時，復合材料的最大熱分解速率溫度較純PP提高了21.3 ℃；

（3）WPCBP的加入增大了復合材料的儲能模量，使材料的剛性增大，但損耗因子略有降低；

（4）WPCBP可均勻分布于PP 基體中，沒有明顯團聚現(xiàn)象發(fā)生，兩相界面黏結性較好。

［1］ 賈偉峰，段華波，侯 坤，等.廢電路板非金屬材料再生利用技術現(xiàn) 狀 分 析［J］.環(huán) 境 科 學與技術，2010，33 （2）：196－200.Jia Weifeng，Duan Huabo，Hou Kun，et al.Analysis of Recycling Technology for Nonmetallic Materials from Wasted Printed Circuit Board［J］.Environmental Science and Technology，2010，33（2）：196－200.

［2］ Willian J H，Paul T W.Separation and Recovery of Materials from Scrap Printed Circuit Boards［J］.Resources Conservation and Recycling，2007，51（3）：691－709.

［3］ Huang K，Guo J，Xu Z M.Recycling of Waste Printed Circuit Boards：a Review of Current Technologies and Treatment Status in China［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，164（2／3）：399－408.

［4］ Chancerel P，Rotter S.Recycling－oriented Characterization of Small Waste Electrical and Electronic Equipment［J］.Waste Management，2009，29（8）：2336－2352.

［5］ 朱曉光，席曉麗，聶祚仁，等.響應面法優(yōu)化廢印刷線路板的金萃取條件［J］.中國有 色 金 屬 學報，2013，23（6）：1739－1745.Zhu Xiaoguang，Xi Xiaoli，Nie Zuoren，et al.Optimization of Extraction of Gold from Waste Printed Circuit Board Using Response Surface Methodology［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2013，23 （6）：1739－1745.

［6］ Wang H，Gu G H，Qi Y F.Crushing Performance and Resource Characteristic of Printed Circuit Board Scrap［J］.Journal of Central South University of Technology，2005，12（5）：552－555.

［7］ Mou P，Xiang D，Duan G H.Products Made from Nonmetallic Materials Reclaimed from Waste Printed Circuit Boards［J］.Tsinghua Science and Technology，2007，（6）：276－283.

［8］ Guo J，Rao Q L，Xu Z M.Application of Glass－nonmetals of Waste Printed Circuit Boards to Produce Phenolic Moulding Compound［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，158：728－734.

［9］ Eswaraiah C，Kavitha T，Vidyasagar S，et al.Classification of Metals and Plastics from Printed Circuit Boards（PCB）Using Air Classifier［J］.Chemical Engineering and Processing，2008，47（4）：565－576.

［10］ 王新杰，郭玉文，劉景洋，等.廢印刷線路板非金屬粉－木塑復 合 材 料 性 能［J］.環(huán) 境 科 學 研 究，2010，23（2）：227－231.Wang Xinjie，Guo Yuwen，Liu Jingyang，et al.Study on the Properties of Waste Printed Circuit Board Nonmetallic Powder Wood－Plastic Composites［J］.Research of Environmental Sciences，2010，23（2）：227－231.

［11］ 鄭艷紅，沈志剛，蔡楚江，等.廢印刷電路板非金屬粉增強及磨碎玻璃纖維增強聚丙烯力學性能［J］.復合材料學報，2009，26（2）：59－65.Zheng Yanhong，Shen Zhigang，Cai Chujiang，et al.Mechanical Properties of PP Matrix Composites Filled with Nonmetals Recycled from Waste PCB and Milled Glass Fibers［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，2009，26（2）：59－65.

［12］ Gupta A K，Purwar S N.Crystallization of PP in PP／SEBS Blend and Its Correlation with Tensile Properties［J］.J Appl Polym Sci，1984，29（5）：1595－1609.

［13］ 李學知，周 川，戴文利.一種新型成核劑對聚丙烯結晶行為的影響［J］.中國塑料，2013，27（5）：82－86.Li Xuezhi，Zhou Chuan，Dai Wenli.Effect of a New Type Nucleating Agent on Crystallization Behavior of PP［J］.China Plastics，2013，27（5）：82－86.

［14］ 王 芳，劉玉卿，海熱提.防溴型環(huán)氧樹脂電路板熱解動力學分析［J］.化工學報，2011，62（10）：2945－2950.Wang Fang，Liu Yuqing，Hai Reti.Pyrolysis Kinetics of Anti－Br Printed Circuit Boards Made Epoxy Resin［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering（China），2011，62（10）：2945－2950.

［15］ 仲偉霞，喬秀穎，孫 康，等.聚丙烯基雜化材料的動態(tài)力學性能與流變行為［J］.中國塑料，2005，19（2）：36－40.Zhong Weixia，Qiao Xiuying，Sun Kang，et al.Dynamic Performance and Rheological Behavior of Polypropylene Matrix Hybrids［J］.China Plastics，2005，19（2）：36－40.

［16］ 楊晉濤，范 宏，卜志揚，等.聚苯乙烯／蒙脫土納米復合材料的制備及結構研究［J］.高分子學報，2007，（1）：70－74.Yang Jintao，F(xiàn)an Hong，Bu Zhiyang，et al.Preparation and Structure of Polystyrene／Montmorillonite Nanocomposite［J］.Acta Polymerica Sinica，2007，（1）：70－74.