王 超，高俊剛，陳世輝，韓宏哲

（河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定071002）

0 前言

可控／活性自由基聚合為窄相對分子質(zhì)量分布的高聚物的合成提供了一種有效的工具［1］，同時兼顧微結(jié)構(gòu)控制和相對分子質(zhì)量設(shè)計，從而克服了傳統(tǒng)自由基聚合本身具有的引發(fā)慢，活性種易終止等局限性。可控／活性自由基聚合的研究已經(jīng)將近20 余年，而高相對分子質(zhì)量的嵌段共聚物被認為是活性自由基聚合的最有意義的產(chǎn)品。目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用的活性自由基聚合包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）［2］，氮氧自由基調(diào)控 聚 合（NMP）［3］，以 及RAFT［4－7］。與ATRP 和NMP聚合相比，RAFT 聚合法具有單體適用范圍廣，分子設(shè)計能力強，并且反應(yīng)條件溫和等特點，尤其適用于極性單體的活性聚合反應(yīng)［8］。在溶液和本體聚合中，活性種自由基之間相互碰撞機率大，必須使用比自由基濃度大得多的RAFT 試劑才能減少雙基終止，這就降低了反應(yīng)速率。而乳液聚合中由于自由基處于相對孤立的環(huán)境，即使在相對小的RAFT 試劑濃度下也能進行活性聚合，從而保證了聚合速率，也使聚合條件更加易于操作和控制。

PVC是公認的具有脆性和缺口敏感性的通用塑料，傳統(tǒng)的PVC 改性主要是與彈性體共混［9］。用于增韌PVC的彈性體主要有氯化聚乙烯（CPE），乙烯－乙酸乙烯酯共聚物（EVA），甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯三元接枝共聚物（MBS），以及丙烯酸酯共聚物（ACR）等。目前常用的ACR 一般是核殼結(jié)構(gòu)的無規(guī)共聚物，核層為適度交聯(lián)的聚丙烯酸丁酯（PBA），為橡膠相；殼層為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），為玻璃相，提供了與PVC基體良好的相容性，由于合成中有效粒徑難于控制而限制了在我國的推廣。用線形ACR 合成工藝易于控制，而用其增韌PVC 的研究尚未見報道。本文利用RAFT 乳液聚合方法合成了相對分子質(zhì)量分布相對較窄的MMA－b－BA－b－MMA 三嵌段共聚物MBM，研究了其與PVC共混物的塑化性能，動態(tài)力學(xué)性能，力學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC樹脂，DG1000K，天津渤?；ぜ瘓F；

三堿式硫酸鉛（三鹽）、二堿式亞磷酸鉛（二鹽），化學(xué)純，衡水精信化工公司；

液體石蠟，化學(xué)純，中國醫(yī)藥公司；

十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；

石油醚，沸程60～90 ℃，天津福晨化學(xué)試劑廠；

溴化鉀（KBr），光譜純，天津天光光學(xué)儀器有限公司；

硬脂酸鋅、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、過硫酸鉀（KPS）、硫酸鋁、亞硫酸氫鈉（SHS）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、二硫化碳、氫氧化鈉、丙酮、氯仿、乙醇、鹽酸、四丁基溴化銨（TBAB）、氘代二甲亞砜（DMSO－d6），分析純，天津科密歐化學(xué)試劑公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

動態(tài)熱力學(xué)分析儀（DMA），DMA8000，美國Perkin－Elmer公司；

核磁共振波譜儀（NMR），AvanceⅢ，600MHz，德國布魯克公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），VARIAN 640－IR，美國Varian公司；

凝膠色譜儀（GPC），BI2010，美國Brookhaven公司；

數(shù)字熔點測定儀，WRS－2A，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；

開放式雙輥塑煉機，XKR－160，廣東湛江機械制造公司；

平板硫化儀，XLB－DQY－60t，商丘東方橡塑機器有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS－300，上?？苿?chuàng)橡塑機械有限公司；

電子萬能拉伸試驗機，UTM－4204，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

簡支梁沖擊試驗機，XCJ－40，承德試驗機廠。

1.3 樣品制備

RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑S，S′－二（α，α′－二甲基－α″－乙酸）－三硫代碳酸酯（BDAT）的合成：BDAT 按照文獻［10］所述方法制備：將8.22g二硫化碳，15.69g丙酮，32.25 g氯仿，0.687g TBAB，200mL 石油醚加入至裝有回流冷凝管的1000mL 反應(yīng)釜中，通氮氣1h，然后緩慢滴入質(zhì)量分數(shù)為50%的氫氧化鈉溶液，90min內(nèi)滴完，恒溫攪拌反應(yīng)13h；加入270mL 蒸餾水溶解生成物，然后滴加濃鹽酸，直至沒有黃色固體析出為止，在氮氣氣氛下繼續(xù)反應(yīng)30min，全程保持溫度在20 ℃以下；將反應(yīng)釜內(nèi)混合物抽濾，用蒸餾水洗滌得土黃色固體，再用乙醇重結(jié)晶，得到黃色晶體4.7g；

MBM 三嵌段共聚物的制備：MBM 由2個階段的種子乳液聚合法制備：在250mL 四口瓶中加入1.5g SDS，0.03g SHS，0.075g KPS以及120mL 蒸餾水，攪拌溶解，再滴入溶有0.18g BDAT 的25g MMA，快速攪拌預(yù)乳化1h，同時通入氮氣30 min以排凈瓶中氧氣，緩慢升溫至65 ℃，在持續(xù)攪拌下恒溫反應(yīng)4h，得PMMA 種子乳液；在上述種子乳液的基礎(chǔ)上補加25g BA，攪拌溶脹1h，將0.03g SHS，0.075g KPS配成10 mL 溶液，緩慢滴入四口瓶中，繼續(xù)恒溫反應(yīng)5h；全程保持反應(yīng)體系pH 在6～7；反應(yīng)結(jié)束后，將乳液用4%的硫酸鋁溶液趁熱破乳，抽濾，用熱蒸餾水，無水乙醇洗滌數(shù)次，常溫干燥至衡重，得到淡黃色的MMA－b－BA－b－MMA 粉末；經(jīng)GPC 測定，所合成的嵌段共聚物數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）＝40340，重均相對分子質(zhì)量（Mw）＝71740，相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.8；

PVC／MBM 共 混 物 樣 條 的 制 備：按 照PVC 與MBM 的質(zhì)量比分別為100／0、95／5、90／10、85／15、80／20、75／25的比例均勻混合，每組分別加入3g三鹽，2g二鹽，1.5g硬脂酸鋅，0.5g液體石蠟，10mL DBP，分別標(biāo)記為M0、M1、M2、M3、M4和M5；上述粉料用轉(zhuǎn)矩流變儀密煉7.5min，塑化樣品于170 ℃用平板硫化機分別熱壓成6.0mm 和1.0mm 厚的片材，用于力學(xué)性能和DMA 測試；將所合成純的MBM 粉末于160 ℃下在雙輥塑煉機中塑煉并熱壓成1.0mm 的薄片，用于DMA 測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

1H－NMR 分 析：溫度為25 ℃，溶劑為DMSO－d6，內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅；

FTIR 分析：采用KBr壓片法對樣品進行FTIR分析；

塑化行為分析：采用轉(zhuǎn)矩流變儀，密煉溫度為185℃，轉(zhuǎn)速為50r／min；

DMA 分析：樣條尺寸為23 mm×6 mm×1 mm，測試溫度范圍為－60～150 ℃，升溫速率為2 ℃／min，振動頻率為2Hz，測試氣氛為靜態(tài)空氣；

沖擊強度按照GB／T 1043.1—2008 進行測試，V形缺口，擺錘速度為5.4m／s；

拉伸強度按照GB／T 1040.2—2006進行測試，拉伸速度為10.0mm／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVC／MBM 共混物的塑化行為

轉(zhuǎn)矩流變測試是最接近聚合物加工條件的一種測試，為實際生產(chǎn)中評價設(shè)備的功率消耗和確定加工條件提供了最直接的參數(shù)。共混物粉料在密煉室轉(zhuǎn)子的強大剪切力作用下分散、破碎，分子鏈段相互擴散最終達到凝膠化狀態(tài)。

如圖1所示，隨著MBM 含量的升高，共混物的塑化時間和平衡扭矩均出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)MBM 含量在20%以上時，兩者均低于純PVC。由于MBM 為線形高分子，兩端均為與PVC 相容性良好的PMMA 段；中間部分為與PVC 相容性較差的PBA段，在密煉時很容易與PVC 發(fā)生物理交聯(lián)而形成連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并包裹住PVC初級粒子，故在延緩PVC 達到凝膠化的同時增加了熔體黏度，致使塑化時間和平衡扭矩增大。當(dāng)MBM 含量進一步提高時，剛性的PMMA 鏈段增多，增大了其與PVC 鏈段的摩擦，又有利于縮短PVC 達到凝膠化的時間；同時由于PBA 相的增多，使得共混體系黏度下降，平衡扭矩下降。

圖1 MBM 含量對PBC／MBM 共混物塑化行為的影響Fig.1 Influence of MBM content on the plasticizing behavior of PVC／MBM blends

2.2 PVC／MBM 共混物的動態(tài)力學(xué)性能

動態(tài)力學(xué)分析體現(xiàn)了高分子鏈段在交變應(yīng)變（或應(yīng)力）影響下的分子水平的響應(yīng)性。在DMA 測試中，儲能模量（E′）表征應(yīng)變作用下儲存能量的能力，而損耗模量（E″）則表征能量的損耗；力學(xué)內(nèi)耗因子（tanδ）為E″與E′之比，對應(yīng)的峰溫即可視為材料的Tg［11］，峰值則表征材料的剛度和阻尼大小。

由圖2可知，MBM 嵌段共聚物共表現(xiàn)出3個轉(zhuǎn)變峰，分別標(biāo)為α，β和γ。其中α和γ 轉(zhuǎn)變分別對應(yīng)PMMA 和PBA 相的玻璃化轉(zhuǎn)變，由于此聚合物相對分子質(zhì)量接近于單分散，在混煉的過程中分子鏈相互纏結(jié)形成分布均一的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，致使玻璃化轉(zhuǎn)變變得困難，故兩者Tg均大于其對應(yīng)的無規(guī)共聚物（105℃和－55 ℃）。而β轉(zhuǎn)變的出現(xiàn)說明在嵌段共聚物中存在著MMA 和BA 的無規(guī)共聚鏈段（MBR）。在聚合的過程中，第二單體BA 加入之前，MMA 單體的轉(zhuǎn)化率并未達到100%，致使在PMMA 和PBA 兩種分子鏈相連處出現(xiàn)無規(guī)共聚鏈段，但其含量很小，故β轉(zhuǎn)變并不十分明顯。

圖2 MBM 彈性體的力學(xué)損耗譜圖Fig.2 Mechanical loss curve of MBM elastomer

圖3 PVC／MBM 共混物的tanδ與溫度的關(guān)系Fig.3 Tanδof PVC／MBM as a function of temperature

由圖3可以看出，所有的共混物在40～100 ℃溫度區(qū)間內(nèi)均只出現(xiàn)一個平滑的內(nèi)耗峰，說明各組分之間具有良好的相容性。Tg隨MBM 含量的增加而升高，其中M5的Tg相較于M0提高了約5.2℃，這是由于MBM 形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)限制了其分子鏈段的運動，致使大分子鏈段運動困難，并且隨著MBM 含量的增加，PMMA 相（Tg為126℃，圖2）逐漸增多，也提高了共混物的Tg。另一方面，tanδ峰值則呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，當(dāng)MBM 含量為5%時，由于剛性PMMA段的引入，增大共混物剛度的同時減小了阻尼，當(dāng)MBM 含量逐漸增多時，隨著連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成以及相容性較差的PBA 相的增多，阻尼逐漸增大，剛度減小，各共混物的Tg列于表1。

表1 各共混物的TgTab.1 Glass transition temperature of the blends

由圖4可知，共混物的E′變化隨溫度分為3個階段：－20 ℃左右的E′降低表征了MBM 組分的玻璃化轉(zhuǎn)變；50 ℃左右的E′降低表征了PVC 鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變；當(dāng)溫度高于70 ℃時，共混物處于橡膠態(tài)，E′趨向于零。由于MBM 的E′低于PVC，故共混物的E′隨MBM 的含量增加而降低。在E″ 方面，低溫區(qū)（－20 ℃）的峰對應(yīng)MBM 的玻璃化轉(zhuǎn)變，高溫區(qū)（58 ℃）對應(yīng)PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變，隨著MBM 含量的增加，共混物中PBA 相和PMMA 相均逐漸增多，這使低溫峰值逐漸升高，而高溫峰值逐漸降低。

2.3 MBM／PVC共混物的力學(xué)性能

如圖5所示，隨MBM 含量的增加，沖擊強度逐漸增大，當(dāng)MBM 含量為25%時，PVC／MBM 共混物的沖擊強度最大，是純PVC 的4.0 倍；而拉伸強度相應(yīng)逐漸減小，共混物材料韌性特征逐漸明顯。按照網(wǎng)絡(luò)增韌機理［12］，彈性體在PVC基體中形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在受到?jīng)_擊應(yīng)力時，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通過迅速變形，引發(fā)銀紋和剪切帶，起到傳遞和吸收能量的作用，使材料的韌性得以提高。隨著PBA 橡膠相的增加，共混物的拉伸強度逐漸降低。

圖4 共混物的E′和E″與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationships of E′and E″of the blends with temperature

圖5 共混物的力學(xué)性能與MBM 含量的關(guān)系Fig.5 Mechanical properties of the blends as a function of MBM content

3 結(jié)論

（1）通過RAFT 乳液聚合方法可以合成MMA－b－BA－b－MMA 三 嵌 段 共 聚 物，其Mn＝40340，Mw＝71740，相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.8；

（2）隨著MBM 含量的增加，PVC／MBM 共混物的塑化時間和平衡扭矩均出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)MBM 含量在20 %以上時，兩者均低于純PVC；

（3）加入MBM 可以提高共混物的Tg，當(dāng)MBM含量為25 % 時，Tg有最 大值，比純PVC 提 高 了5.2 ℃；

（4）MBM 加入可以提高材料的沖擊強度，當(dāng)含量為25%時，共混物有最大的沖擊強度，是純PVC 的4.0倍，而拉伸強度隨MBM 含量增加而降低。

［1］ Abreu C M R，Mendon?a P V，Serra A C，et al.Reversible Addition－Fragmentation Chain Transfer Polymerization of Vinyl Chloride［J］.Macromolecules，2012，45（5）：2200－2208.

［2］ Hadasha W，Klumperman B.Atom Transfer Radical Polymerization as A Powerful Tool in the Synthesis of Molecular Brushes［J］.Polymer International，2014，63（2）：824－834.

［3］ Rizzardo E，Solomon D H.On the Origins of Nitroxide Mediated Polymerization（NMP）and Reversible Addition－Fragmentation Chain Transfer（RAFT）［J］.Australian Journal of Chemistry，2012，65（8）：945－969.

［4］ Keddie D J.A Guide to The Synthesis of Block Copolymers Using Reversible－Addition Fragmentation Chain Transfer（RAFT）Polymerization［J］.Chemical Society Reviews，2014，43（2）：496－505.

［5］ Boyer C，Bulmus V，Davis T P，et al.Bioapplications of RAFT Polymerization［J］.Chemical Reviews，2009，109（11）：5402－5436.

［6］ Moad G，Rizzardo E，Thang S H.RAFT Polymerization and Some of Its Applications［J］.Chemistry—An Asian Journal，2013，8（8）：1634－1644.

［7］ Moraes J，Ohno K，Maschmeyer T，et al.Synthesis of Silica－Polymer Core－Shell Nanoparticles by Reversible Addition－Fragmentation Chain Transfer Polymerization［J］.Chemical Communications，2013，49（80）：9077－9088.

［8］ 王曉光.RAFT 乳液聚合機理及聚（苯乙烯－丙烯酸丁酯－苯乙烯）的制備［D］.浙江：浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，2011.

［9］ 曾偉立.聚氯乙烯樹脂耐熱和增韌改性研究進展［J］.中國塑料，2011，25（10）：7－13.Zeng Weili.Research Progress in Modification of Heat Resistance and Toughness of Poly（vinyl chloride）［J］.China Plastics，2011，25（10）：7－13.

［10］ Lai J T，F(xiàn)illa D，Shea R.Functional Polymers from Novel Carboxyl－Terminated Trithiocarbonates as Highly Efficient RAFT Agents［J］.Macromolecules，2002，35（18）：6754－6756.

［11］ Brandalise R N，Zeni M，Martins J D N，et al.Morphology，Mechanical and Dynamic Mechanical Properties of Recycled High Density Polyethylene and Poly（vinyl alcohol）Blends［J］.Polymer Bulletin，2009，62（1）：33－43.

［12］ 張 靜，姚昊萍.增韌改性聚氯乙烯的研究進展［J］.中國塑料，2012，26（12）：14－18.Zhang Jing，Yao Haoping.Research Progress in Toughing Modification of PVC［J］.China Plastics，2012，26（12）：14－18.