王 志，雷卓研，張曉玲，楊甜甜，徐艷英

（1.沈陽(yáng)航空航天大學(xué)，遼寧省通用航空重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng)110136；2.航天精工股份有限公司，天津300300）

0 前言

PEEK 是一種全芳香族半結(jié)晶性的熱塑性塑料，具有耐高溫、自潤(rùn)滑、耐磨損和抗疲勞等特性，是最熱門的高性能特種工程塑料之一，在汽車、電子和醫(yī)療器械等領(lǐng)域有著廣泛的用途［1］。然而在航天、航空及軍事等高科技領(lǐng)域，較高的性能要求及苛刻的使用環(huán)境使得單一的PEEK 材料已難以適用，因此如何改善PEEK 的性能已成為近 年來(lái)人們研究的熱 點(diǎn)［2－3］。復(fù)合化是提高PEEK 性能的一個(gè)主要發(fā)展方向，當(dāng)前研究較多的是碳纖維、玻璃纖維等添加物對(duì)PEEK 性能的影響［4－8］。MWCNT 是片狀石墨層卷成的管狀一維結(jié)構(gòu)，除具有優(yōu)良的力學(xué)性能外，還具有耐熱、耐腐蝕、耐熱沖擊、傳熱和高溫強(qiáng)度高等一系列綜合性能，被認(rèn)為是理想的納米級(jí)增強(qiáng)劑和阻燃劑［9－11］。Bangarusampath［12］的研究表明，添加CNT 會(huì)增強(qiáng)PEEK 的拉伸性，同時(shí)導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性也有顯著增加；Rong等［13］指出功能化的CNT 的加入有效提高了PEEK 的力學(xué)性能，并促進(jìn)了PEEK 的結(jié)晶過(guò)程。目前PEEK 復(fù)合材料的研究主要還是集中在力學(xué)性能和導(dǎo)電性能上，針對(duì)其熱學(xué)性能和阻燃性能的研究還缺乏系統(tǒng)深入的研究［14－16］。

本文采用熔融共混法將PEEK 和MWCNT 充分混合，采用模壓法制備了PEEK／MWCNT 復(fù)合材料。研究了MWCNT 添加比例對(duì)復(fù)合材料力學(xué)及阻燃性能的影響。以彎曲強(qiáng)度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)研究了復(fù)合材料的力學(xué)性能，采用錐形量熱法和熱重分析手段研究了復(fù)合材料的阻燃性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

無(wú)水乙醇，分析純，滄州鑫安化工產(chǎn)品有限公司；

十二烷基苯磺酸鈉，分析純，鄭州鴻祥化工有限公司；

PEEK，Victrex 150PF，英國(guó)ICI公司；

MWCNT，外徑10～20nm，長(zhǎng)度0.5～2μm，純度95%，中國(guó)科學(xué)院成都化學(xué)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

鼓風(fēng)干燥箱，DGX－9243，上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

超聲波清洗機(jī)，SB－4200，生物科技股份有限公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能測(cè)試機(jī)，WDW－200KN，濟(jì)南騰捷儀器設(shè)備有限公司；

電動(dòng)攪拌機(jī)，D2010W，上海司樂(lè)儀器有限公司；

節(jié)能箱式電爐，SX－G－12，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；

燃燒試驗(yàn)控制器，SZL－1，南京上元分析儀器有限公司；

微機(jī)差熱天平（TG），HCT－2，北京恒久科學(xué)儀器廠。

1.3 樣品制備

將一定量PEEK 粉體放入無(wú)水乙醇中超聲分散，使PEEK 充分浸潤(rùn)后攪拌配制成PEEK 懸浮液；分別將添加比例為0、1%、3%、5%、7%、10%、15%的MWNTs超聲分散在無(wú)水乙醇中，然后將分散液滴加到PEEK 的懸浮液中，進(jìn)行預(yù)混合；所得混合溶液在150 ℃下干燥4h，去除溶劑；在不銹鋼模具內(nèi)熱壓成型，溫度380～400 ℃，壓力為10 MPa，保壓時(shí)間10min，在室溫下冷卻脫模獲得復(fù)合材料塊體。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按照GB／T 3356—1982，用微機(jī)控制電子萬(wàn)能測(cè)試機(jī)測(cè)試材料的彎曲強(qiáng)度，用式（1）計(jì)算彎曲強(qiáng)度：

式中 P——彎曲強(qiáng)度，MPa

F——最大載荷或斷裂彎曲載荷或定撓度彎曲載荷，N

L——實(shí)驗(yàn)時(shí)試樣的跨度，mm

b——試樣寬度，mm

h——試樣厚度，mm

按照ISO 5660－1測(cè)試復(fù)合材料的燃燒性能，試樣尺寸為30 mm×30 mm×4 mm，熱流輻射強(qiáng)度為90kW／m2；

TG 分析：試樣質(zhì)量為10 mg，在空氣氣氛條件下以10 ℃／min的速率升溫至800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 MWCNT對(duì)PEEK 力學(xué)性能的影響

從表1和圖1可以看出，隨著MWCNT 含量的增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)MWCNT 含量為5 %時(shí)，彎曲強(qiáng)度達(dá)到最高值241.9 MPa，較空白試樣提高了近53 %，表明添加MWCNT 對(duì) PEEK 基體起到了增強(qiáng)作用。當(dāng)MWCNT含量超過(guò)5%后，彎曲強(qiáng)度明顯下降，超過(guò)10%后甚至低于不含MWCNT 空白試樣的彎曲強(qiáng)度，這說(shuō)明過(guò)多MWCNT 會(huì)降低材料的力學(xué)性能。分析認(rèn)為，一方面隨著MWCNT 含量的增加，MWCNT 將在基體中出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象；另一方面過(guò)多的MWCNT添加量會(huì)影響PEEK的結(jié)晶過(guò)程，導(dǎo)致結(jié)晶效果越差，材料脆性增大，從而導(dǎo)致材料整體力學(xué)性能的下降。

表1 MWCNT含量對(duì)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響Tab.1 Effect of MWCNT content on bending strength of the composite materials

2.2 錐形量熱法分析

圖1 MWCNT 含量對(duì)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of MWCNT content on bending strength of the composite materials

從表2中可見(jiàn)，試樣的熱釋放速率峰值的變化趨勢(shì)是先減小后增大。并且隨著MWCNT 含量的增加，點(diǎn)燃時(shí)間逐漸變長(zhǎng)再變短，到達(dá)熱釋放速率峰值的時(shí)間也是先增加后減小。MWCNT 含量為1%的試樣到達(dá)熱釋放速率峰值的時(shí)間相對(duì)最長(zhǎng)，并且熱釋放速率峰值也是最小的。燃燒性能指數(shù)是點(diǎn)燃時(shí)間與熱釋放速率峰值的比值，燃燒性能指數(shù)的值越大，其火災(zāi)危險(xiǎn)性越低。通過(guò)計(jì)算我們可以得到MWCNT 含量為1%的試樣具有最優(yōu)異的燃燒性能指數(shù)。因此，適當(dāng)含量的MWCNT 可以使PEEK 的燃燒性能得到改善。

表2 不同試樣在90kW／m2 下的燃燒參數(shù)Tab.2 The combustion parameters of different samples at 90kW／m2

圖2 不同試樣在90kW／m2 時(shí)的熱釋放速率曲線Fig.2 Heat release rate of different samples at 90kW／m2

由圖2可知，不是所有添加MWCNT 試樣的點(diǎn)燃時(shí)間都會(huì)延后，MWCNT 含量為1%的試樣不僅出現(xiàn)了較低的熱釋放速率峰值，點(diǎn)燃時(shí)間也相對(duì)最靠后，結(jié)果表明添加了一定含量的MWCNT 可以使PEEK 的易燃性降低，阻燃性能得到提高。分析得知，在材料燃燒的過(guò)程中由于剩余的材料越來(lái)越少，在一定的熱流輻射強(qiáng)度下，熱釋放速率逐漸變大，并且在燃燒過(guò)程中形成了一種炭保護(hù)層，然而由于炭保護(hù)層越來(lái)越厚，熱釋放速率降低，因此熱釋放速率曲線呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。

通過(guò)圖3 可以觀察到試樣在燃燒時(shí)發(fā)生巨大膨脹，形成許多具有層間空隙的石墨保護(hù)層，然而不含MWCNT 的PEEK，有很多大的裂縫，其燃燒后的形狀也十分不規(guī)整，MWCNT 含量為1%的試樣擴(kuò)張程度高，具有連續(xù)致密的結(jié)構(gòu)形成了較好的炭層，這樣的炭層有效延緩了熱、氧的傳遞，降低了材料的熱分解和擴(kuò)散速度，并促進(jìn)成炭。

圖3 錐形量熱儀測(cè)試后試樣的宏觀形貌Fig.3 The macro morphology of the samples after cone calorimetry

2.3 TG 分析

由表3可知，MWCNT 含量為1%的試樣與未改性的試樣相比，初始分解溫度由提高了13 ℃，明顯延后于純的PEEK。在質(zhì)量損失為10%時(shí)，含有MWCNT 的試樣對(duì)應(yīng)的分解溫度均高于PEEK。由于儀器的上限溫度設(shè)定到800 ℃，當(dāng)776 ℃時(shí)，各個(gè)試樣的殘?zhí)?量 分 別 是：12.9 %、15.9 %、10.6 %、9.5 %、12.8%。MWCNT 含量為1%的試樣的殘?zhí)苛棵黠@高于PEEK 及其他含量的試樣。

表3 空氣氣氛下不同試樣的TG 分析Tab.3 Thermogravimetric data in air

圖4呈現(xiàn)的是試樣在熱分解過(guò)程中的質(zhì)量損失情況。從TG 圖中可以看出PEEK 和PEEK／MWCNT的熱分解行為存在著差異，添加MWCNT 含量為1%的試樣的初始分解溫度明顯高于PEEK，說(shuō)明熱穩(wěn)定有所提高。從DTG 圖中可以看出，添加MWCNT 試樣的最大熱失重速率對(duì)應(yīng)的溫度（Tmax）均高于純PEEK 試樣，說(shuō)明材料的耐高溫能力得到了提高，MWCNT 含量為1%的試樣最大分解速率時(shí)的質(zhì)量損失峰值相對(duì)最小，說(shuō)明此含量的MWCNT 可以有效地抑制聚合物材料的熱分解。另外，隨著MWCNT 含量的增加，雖然材料的熱分解速度在逐漸增大，但776 ℃的最終殘留量并沒(méi)有減少，說(shuō)明這些炭層有效阻止了熱量和質(zhì)量的傳遞。

圖4 空氣氣氛下不同試樣的TG 曲線和DTG 曲線Fig.4 TG and DTG of different samples in air

3 結(jié)論

（1）控制MWCNT 的添加量可以提高PEEK 的力學(xué)性能，當(dāng)MWCNT 添加比例為5%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度提高近53%；

（2）MWCNT 含量為1%的PEEK 具有相對(duì)較低的熱釋放速率值和較長(zhǎng)的點(diǎn)燃時(shí)間，其燃燒性能指數(shù)值最大，火災(zāi)危險(xiǎn)性最低；

（3）MWCNT 含量為1%的PEEK 初始分解溫度高于純PEEK，并且熱失重速率峰值最低，表現(xiàn)出了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

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