馮俊杰，任小龍，姬亞寧

（桂林電器科學研究院有限公司，廣西 桂林541004）

0 前言

PI薄膜經(jīng)過近50年的發(fā)展，已經(jīng)成為電工、電子領域重要的原材料之一，廣泛應用于鐵路機車牽引、石油工業(yè)潛油、礦用電鏟、軋鋼和起重等使用條件與環(huán)境惡劣場合的電工絕緣，同時應用于高溫電纜、電子產(chǎn)品、核電站、太陽能光伏和風能，以及國防軍工、原子能工業(yè)、宇宙空間技術等方面。PI薄膜在很寬的溫度范圍（－269～400 ℃）內具有穩(wěn)定而優(yōu)異的物理、熱學、電和化學等性能，是聚酰胺（PA）、聚酯（PET）、聚丙烯（PP）等塑料薄膜無法比擬的［1－4］。

隨著科技的日新月異與工業(yè)技術的蓬勃發(fā)展，PI薄膜除具有符合各類產(chǎn)品的物性要求外，更具有高強度、高韌性、耐磨損、耐高溫、耐腐蝕等特殊性能，可符合輕、薄、短、小、高可靠性的設計要求。近年來高性能PI薄膜材料又成為微電子制造與封裝的關鍵性材料，廣泛應用于超大規(guī)模集成電路的制造、自動接合載帶（TAB）、柔性封裝基板、柔性連接帶線等方面。如PI薄膜柔性封裝基板正在代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬銅引線框架直接附載集成電路（IC）芯片已成為微薄小型化電子產(chǎn)品的主流封裝技術等。本文從PI薄膜制造技術、產(chǎn)業(yè)發(fā)展概況、產(chǎn)品質量標準制片等方面介紹了國內PI薄膜發(fā)展歷程。

1 制造技術

1.1 聚合工藝

制造PI薄膜過程中需要預先合成聚酰胺酸（polyamic acid，PAA）樹脂，主要制造方式是在惰性氣體環(huán)境下采用溶液縮聚合成方法將芳香族二胺溶于極性溶劑中，勻速攪拌狀態(tài)下分多次少量加入芳香族二酐。當加入二酐時，溶液黏度逐漸增大，達到等摩爾比左右時黏度急劇變大，反應基本終止。制備PAA 時的反應條件如溫度、原材料、加料次序及原料比例等因素，對PAA 的性能有很大影響，如控制反應溫度為10～20 ℃、反應物濃度為15%～25%、原料純度大于99.5%，溶劑含水量小于0.05%，可制得高相 對分子質量、性能 穩(wěn) 定的PAA 溶 液［5－9］。國 內PI薄膜的聚合、亞胺化制造化學反應方程多采用如圖1、2所示芳香族二酐和芳香族二胺合成制造的均苯、聯(lián)苯型。

圖1 均苯型PI薄膜制備的化學反應方程式Fig.1 Chemical reaction equation of benzene PI

圖2 聯(lián)苯型PI薄膜制備的化學反應方程式Fig.2 Chemical reaction equation of biphenyl PI

1.2 制膜工藝

國內PI薄膜制造企業(yè)多采用溶液流延法，其包括了PI溶液流延法（化學環(huán)化法）和PAA 溶液流延法（加熱環(huán)化法）。溶液流延法通常為兩步法：第一步，將二酐和二胺溶在非質子極性溶劑中，在較低溫度下反應制得PI預聚體——PAA 溶液；第二步，利用PAA溶液進行加工涂膜，去除溶劑后經(jīng)高溫處理形成PI。其中涂膜方法按其工藝的不同可分為浸漬法（鋁箔上膠法）、流延法（或鑄片法）和雙軸定向法［10－11］。

（1）浸漬法，又稱鋁箔法，是最早制造PI薄膜的方法之一，主要設備有反應釜、消泡釜、上膠機、烘焙爐和剝離設備等。制造工藝過程：將作為底材的規(guī)定厚度鋁箔通過膠槽浸漬上PAA 溶液后進入上膠機的烘箱烘焙干燥即可在鋁箔上形成PAA 薄膜，再將PAA 薄膜連同鋁箔一起進入高溫烘焙爐進行脫水亞胺化反應后剝離、切邊、收卷即可制得PI薄膜，成型工藝流程如圖3所示。

圖3 浸漬法制膜工藝流程圖Fig.3 Flow chart of impregnation process

（2）流延（或鑄片）法，也稱為單軸拉伸法，是國內PI薄膜制造企業(yè)主流制造方式，主要設備有合成系統(tǒng)、流延系統(tǒng)、亞胺化爐、收卷機等。流延系統(tǒng)由流延嘴、流延機、熱風系統(tǒng)、回收系統(tǒng)等組成，其中流延嘴、熱風系統(tǒng)是非常重要的組成部分，常見的熱風系統(tǒng)分為熱風逆行鋼帶的烘道式和熱風垂直噴向鋼帶的靜壓箱式2種結構，后者可顯著地改變熱風的分布均勻性，提高換熱效率，保證PAA 薄膜橫向一致性。另外，常見的供料分為恒壓流延嘴式和擠出流延模頭2 種方式，后者可顯著的改善薄膜厚度均勻性［12－16］。

制造工藝過程為：PAA 溶液經(jīng)流延嘴與鋼帶間隙（或成型模頭）涂布到鋼帶或大型金屬旋轉輥筒上，干燥成為具有自支持性的PAA 凝膠狀膜后剝離。流延工序應避免溫度、風速、車速等因素造成的黏帶、氣泡等異常。流延法制造工藝均可單獨采用熱處理法或化學處理法以及采用熱處理與化學處理相結合的酰亞胺化方法，成型工藝流程如圖4所示。

圖4 流延法制膜工藝流程圖Fig.4 Flow chart of casting process

（3）雙軸定向法，也稱為雙向拉伸法，制程相當復雜，主要包括聚合、涂布、固化成膜、表面處理、熱處理、分條、配方、添加劑、溶劑回收等，其中聚合、涂布與流延法相同。固化成膜工藝即雙軸定向過程，縱向定位是在30～260℃對PAA薄膜進行機械方向的單點定位；橫向定位是將PAA 薄膜預熱后進行橫向擴幅定位、亞胺化、熱定型等處理［17－26］，成型工藝流程如圖5所示。

圖5 雙軸定向法制膜工藝流程圖Fig.5 Flow chart of biaxial orientation process

1.3 技術對比

1.3.1 對薄膜產(chǎn)品性能的影響

浸漬法制造的產(chǎn)品表面平整性、厚度均勺性、力學性能和電性能等較差，薄膜表面經(jīng)常粘有鋁粉，膜卷長度受到限制，生產(chǎn)效率低；流延法制造的產(chǎn)品厚度均勻性好，表面干凈平整，薄膜長度不受限制，可以連續(xù)化生產(chǎn)，各方面性能較好，電氣性能、力學性能較浸漬法有所提高；雙軸定向法的薄膜除保持了流延法的特點外，其物理性能、電氣性能和熱穩(wěn)定性都有了顯著的提高。無論是浸漬法或者是流延法與雙軸定向法相比，其生產(chǎn)的PI薄膜拉伸強度均較低，雙軸定向法的PI薄膜結晶度、結晶取向及雙折射率、拉伸強度均較高，并接近國外水平，其中薄膜厚度范圍由30.0～80.0μm擴大至12.0～125.0μm、結晶度提高24.8%、拉伸強度提高29.6%等［10］。

1.3.2 對設備和工藝的要求

浸漬法設備和工藝簡單，流延法設備精度高，造價較高，工藝條件較苛刻，而雙軸定向法制造的PI薄膜的工藝過程復雜，生產(chǎn)條件苛刻，設備結構復雜，投資較大。如浸膠法采用多道薄層浸涂工藝，要求PAA樹脂固含量不宜過高（8.0%～12.0%），而用于流延法或雙軸定向法制膜的PAA 樹脂則要求具有較高的固含量（15.0%～50.0%）。同時，浸漬法要求PAA 樹脂合成溫度較低而流延法或者雙軸定向法則要求PAA 樹脂合成過程中采用較高的溫度70.0～80.0℃等。

1.4 制造特點

PI薄膜與其他PA、PET、PP等薄膜制造相比有其自身特點［27－28］：（1）PI薄膜所用成型物料是PAA 樹脂溶液，而非熔融成型物料；（2）樹脂并非終極聚合物PI而是中間品PAA；（3）制膜過程自始至終存在亞胺化化學反應并揮發(fā)腐蝕性氣體，且要求物理加工與化學反應同步；（4）制片是經(jīng)鋼帶或鑄片輥蒸發(fā)掉溶劑成為自支撐薄膜的方式而非簡單的冷卻方式；（5）成膜工藝過程復雜；（6）拉伸倍數(shù)小，拉伸亞胺化溫度高，速度低，生產(chǎn)效率低；（7）樹脂合成必與制膜同時同地進行；（8）流延及拉伸處理所產(chǎn)生的氣體均需回收等。

2 發(fā)展歷程

2.1 發(fā)展過程

中國是開發(fā)PI薄膜最早的國家之一。自20世紀60 年代初期起，上海合成樹脂研究所（簡稱上海所）、上海革新塑料廠、天津合成材料工業(yè)研究所、徐州造漆廠、哈爾濱絕緣材料廠、一機部北京電器科學研究院（現(xiàn)桂林電器科學研究院有限公司，簡稱桂林院）、中科院長春應用化學研究所等單位先后對PI的主要品種進行研究和開發(fā)，20世紀60年代末可以進行小批量生產(chǎn)。20世紀70年代，由原機械部和化工部牽頭于60年代末在中科院長春應化所、華東化工學院等樹脂研究單位成果的基礎上，上海所和桂林院分別用浸漬法和流延法工藝制造PI薄膜，其中上海所在上海革新塑料廠最早投產(chǎn)年產(chǎn)5t浸漬法PI薄膜，桂林院與天津絕緣材料廠、華東化工學院協(xié)作研制成功流延法生產(chǎn)均苯型PI薄膜的工藝路線［27－28］。

1978年，桂林院從剖析世界名牌產(chǎn)品Kapton?H薄膜和國產(chǎn)薄膜的大分子聚集態(tài)結構及性能的差異入手，通過反復摸索、驗證確定了雙軸定向制造PI薄膜的工藝路線，與天津絕緣材料廠、機械部第七設計研究院共同協(xié)作，研制了制造雙軸定向PI薄膜的專用設備，在新設備上進行了接近生產(chǎn)條件的制膜試驗。1984年初即制得了成卷的雙軸定向PI薄膜樣品，試驗結果表明新工藝完全能夠應用于工業(yè)生產(chǎn)，主要性能均達到Kapton?H 的出廠標準。其研究成果突破了制造PI薄膜工藝和設備的許多技術關鍵，能使國產(chǎn)薄膜的性能有大幅度的提高，從而打破了十幾年來國產(chǎn)PI薄膜性能徘徊不前的局面。1993年，桂林院與深圳市能源總公司、香港港深繁榮投資促進中心合資的深圳興邦電工器材有限公司完成國內第一條產(chǎn)能60.0t／a、幅寬650～700mm 的雙軸拉伸PI薄膜的生產(chǎn)線。中科院長春應用化學所研發(fā)采用聚合的同時亞胺化處理方式制造聯(lián)苯型PI薄膜［29－30］。

現(xiàn)階段，國內已有深圳瑞華泰薄膜科技有限公司、溧陽華晶科技公司、山東萬達集團、無錫高拓聚合材料有限公司、桂林電器科學研究院有限公司、江陰天華科技有限公司等近10家企業(yè)采用流延雙向拉伸工藝制造PI薄膜，相繼進入到雙向拉伸PI薄膜的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)，其中江陰天華、深圳瑞華泰、溧陽華晶及桂林院的PI薄膜產(chǎn)品質量在國內已達到領先水平。

國內PI薄膜制造在樹脂合成、制造工藝、制造設備、制造規(guī)模、產(chǎn)品種類及產(chǎn)品的關鍵性能均處于初級階段，與國外水平的差距還較大。近年來，隨著市場需求的急劇增長，越來越多的青年學子和年長學者同仁走入了PI薄膜生產(chǎn)理論和技術的研發(fā)領域，同時許多有志于民族工業(yè)的人士愿意投入足夠的力量和資金，力求改變PI薄膜技術與現(xiàn)代工業(yè)快速發(fā)展不相適應的狀態(tài)，使中國的PI薄膜制造技術與國內外市場和諧同步發(fā)展［27－28］。

2.2 特點

（1）國內PI薄膜于1966 年開發(fā)，1969 年投產(chǎn)，100%是自主研發(fā)的技術，而產(chǎn)品90.0%用于電氣工程；（2）歷史原因造成國內20年的研發(fā)工作停頓，制造水平與產(chǎn)品質量目前尚落后于美、日兩國；（3）經(jīng)歷了計劃經(jīng)濟時的對外封閉、改革開放對外交流及引進、國家機械制造水平提高、成熟的工藝及成套技術4個階段等。

3 制造廠商

3.1 概況

國內目前約有50家規(guī)模大小不等的PI薄膜制造廠商，2013年國內各種規(guī)格的PI薄膜產(chǎn)量超5000.0t，國內主要PI薄膜制造廠商的產(chǎn)業(yè)概況如表1所示。

表1 國內PI薄膜主要制造廠商、產(chǎn)能及產(chǎn)品概況Tab.1 Main manufacturers，production capacity and product of PI film in China

國家“十二·五”期間，國內PI薄膜的發(fā)展非常迅速，主要表現(xiàn)在制造企業(yè)數(shù)量急劇增加以及制造規(guī)模不斷擴大，如丹邦科技計劃實施建設周期24 個月、年產(chǎn)PI薄膜300t（其中9.0μm 的150.0t／a，12.5μm的150.0t／a）、投資6.0億元的“微電子級高性能PI研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化”項目；株洲時代計劃引進PI薄膜的1.0、1.5m 幅寬化學法制造產(chǎn)線項目；深圳瑞華泰聯(lián)手中科院化學研究所在深圳實施的高性能PI薄膜“國家高技術產(chǎn)業(yè)示范工程”項目，現(xiàn)已完成產(chǎn)能350t／a的3 條1.20m 幅寬高性能PI薄膜連續(xù)化生產(chǎn)線建設，產(chǎn)品質量達到國際先進水平，同時，其未來規(guī)劃是投入15.0億元發(fā)展PI薄膜項目，拓展新材料業(yè)務，建設產(chǎn)能達1500t／a的5條高性能產(chǎn)線二期工程；山東萬達聯(lián)手中科院長春應化所開發(fā)建設的產(chǎn)能達200t／a新型高性能PI薄膜材料高新技術產(chǎn)業(yè)化示范項目通過國家級驗收；華威引進國外化學法產(chǎn)能達1000t／a雙向拉伸PI薄膜生產(chǎn)線；深圳惠程計劃實施建設的透明、高介電常數(shù)、低介電損耗等功能型PI薄膜生產(chǎn)線等［31－35］。高性能PI薄膜的制造技術主要掌握在美國和日本等發(fā)達國家手中，美國杜邦公司是PI薄膜的最早和最大的制造廠商，其專有生產(chǎn)技術至今仍處于壟斷地位，國內PI薄膜在部分領域的研究和應用已經(jīng)達到世界先進水平，但與國外產(chǎn)品相比仍存在較大差距，主要表現(xiàn)為：（1）制造產(chǎn)量小；（2）品種少且規(guī)格不齊全；（3）產(chǎn)品質量差；（4）應用范圍窄；（5）制造精細化程度低；（6）原料價較高且品種少；（7）廢膜處理難度大；（8）產(chǎn)線可靠性、穩(wěn)定性、自動化程度及效率低等。

4 質量概況

4.1 通用型

國內PI薄膜的質量發(fā)展同PI薄膜制造技術一樣，經(jīng)歷了浸漬法（6050）、流延法（6051）、雙軸定向法（6052）3個階段［36－39］。PI薄膜產(chǎn)品質量標準具體發(fā)展過程如表2 所示，PI薄膜各標準內容及差異見表3。

表2 國內PI薄膜質量標準制修訂發(fā)展歷程Tab.2 Development process of PI film quality standard system in China

表3 國內PI薄膜主要標準的內容及差異Tal.3 Content and difference of PI film standard in China

4.2 功能型

由2011年08月06日國家能源局發(fā)布，桂林電科院、恒通時代、蘇州巨峰、江蘇冰城等制定的行業(yè)標準NB／T 31020—2011《風力發(fā)電匝間絕緣用耐電暈聚酰亞胺薄膜》于2011 年11 月01 日實施，主要對CR、FCR、FCRF 3種型號薄膜從外觀、膜卷與管芯、尺寸、性能要求、試驗方法、檢驗規(guī)則等方面進行了規(guī)范，除滿足薄膜基本外觀要求外，特別是提出了相對密度在（1530±15）kg／m3、耐電暈性≥30.0min、長期耐熱性溫度指數(shù)≥200等要求，更加具體地規(guī)范了耐電暈性測試方法［40］。

4.3 其他

由撓性覆銅板行業(yè)制修訂的有關PI薄膜應用過程中的性能要求標準，如JIS C 6472—1995《撓性印制線路板用覆銅箔聚酯薄膜和聚酰亞胺薄膜》替代GB／T 13555—1992《撓性印制電路用聚酰亞胺薄膜覆銅板》，GB／T 13555—1992《印制電路用撓性覆銅箔聚酰亞胺薄膜》、GB／T 14709—1993《撓性印制電路用涂膠聚酰亞胺薄膜》、GB／T 13555—20XX《撓性印制電路用聚酰亞胺薄膜覆銅板》等［41－42］，所規(guī)定采用PI基膜均應符合相應PI薄膜的行業(yè)標準或國家標準的要求，所不同的是對PI基膜標稱厚度、厚度公差存有差異，具體如表4中規(guī)定。

5 發(fā)展趨勢

5.1 政府導向

國家有關部門應從政策方面加以引導，加大支持力度，使PI薄膜產(chǎn)業(yè)成為力量集中、市場規(guī)范、發(fā)展有序的行業(yè)。建議實施“政產(chǎn)學研用”一體化，批準建立協(xié)同創(chuàng)新中心，增設行業(yè)信息共享平臺，重點項目列入“973”、“863”和“支撐”等高層次研發(fā)計劃，如2014年“973”計劃將PI薄膜的低熱膨脹化、無色透明化和高耐熱化等作為研究重點。

表4 撓性覆銅板行業(yè)對PI薄膜標稱厚度及厚度公差的要求Tab.4 Requirements of thickness and thickness tolerance on polyimide film in FCCL industry

5.2 產(chǎn)業(yè)規(guī)模

國內PI薄膜單機最大產(chǎn)能為100.0t（25.0μm）且企業(yè)制造規(guī)模基本在200t／a以下，通過提高單機產(chǎn)能、企業(yè)強強聯(lián)合或兼并重組等措施凸顯規(guī)模優(yōu)勢，通過吸引國內外公司、個人等投資增加融資渠道，使企業(yè)能夠有足夠的實力投人到研發(fā)與生產(chǎn)中，提高競爭力［43－44］。

5.3 品種擴展

研發(fā)主要通過分子結構設計、新合成技術以及納米復合等措施實現(xiàn)產(chǎn)品的系列化和功能化，不斷擴大新品種和用途，提高市場占有率［46－49］。主要包括：（1）超?。ā?.5μm）；（2）低介電常數(shù)；（3）低收縮；（4）熱塑性PI與熱固性PI多層復合；（5）高強度和高模量；（6）電池隔膜；（7）耐電暈型；（8）導電膜；（9）無色透明；（10）低吸水率等。另外，同時開展：（1）掌握住市場動向，積極對外合作；（2）引進先進技術廠商與其合作開發(fā)，如SK 化學與揚州華倫化工合作的高品質PI薄膜項目；（3）縮短新品開發(fā)周期等工作。

5.4 技術革新

通過復雜外場作用下材料成型過程中樹脂一級主鏈結構和二級凝聚態(tài)的形成與演變、結構調控及高效制備、異質界面匹配性及典型使用環(huán)境適應性等重要科學問題的研究，同時實施高效的化學酰亞胺化技術的工業(yè)化技術，引入新組分，從而實現(xiàn)PI復合材料、改性、功能化等產(chǎn)業(yè)技術革新。主要體現(xiàn)為：（1）改善設備良 率、生 產(chǎn) 效 率；（2）提 升 產(chǎn) 線 速 度（15.0 ～50.0m／min）；（3）擴大幅寬（1560、2080mm）；（4）提高連續(xù)化制程能力；（5）與下游客戶合作進行產(chǎn)品改性及開發(fā)；（6）引入納米、激光、生物、環(huán)保等技術；（7）開發(fā)廢膜回收技術等。

6 結語

國外高端PI薄膜研制及產(chǎn)業(yè)化方面已經(jīng)取得了重要進展，而國內目前如在撓性印制線路基材方面的應用的高端PI薄膜約85.0%需要依賴進口產(chǎn)品，這就需要國內研發(fā)人員不斷提升高端PI薄膜的制造裝備與技術水平，同時開展功能型PI薄膜的基礎與應用研究。加快高端PI薄膜的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化，使其成為電工電子行業(yè)技術進步的重要推動力，并提升國內未來在電工電子行業(yè)領域內的國際競爭力。

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