馬立群，孫兆洋，陳國力，閆小強(qiáng)，王雅珍

（齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾161006）

0 前言

納米TiO2除了具有納米材料的量子效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子軌道效應(yīng)等優(yōu)點外，還具有優(yōu)良的光催化效應(yīng)、紫外屏蔽效應(yīng)、隨角異色效應(yīng)等，并且在聚烯烴抗老化方面得到廣泛的應(yīng)用［1－2］。但由于納米TiO2與聚合物材料的相容性較差，其在聚合物中的應(yīng)用受到很大的限制，增加兩者的相容性成為目前研究的熱點。例如，Khaled等［3］采用甲基丙烯酸（MA）作為偶聯(lián)劑對TiO2表面進(jìn)行修飾，然后在TiO2納米纖維表面包覆一層聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），制備出TiO2－g－PMMA 納米復(fù)合材料，提高了納米復(fù)合材料的熱分解溫度和彈性模量。Bach等［4］利用（3－巰基丙基）三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑處理納米TiO2，利用丁內(nèi)酰胺作引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯接枝聚合，制備了聚苯乙烯接枝二氧化鈦（TiO2－g－PS）納米復(fù)合粒子，使TiO2粒子分散性提高。潘柯良等［5］采用原位乳液聚合方法制備了共價鍵結(jié)合的P（MMA－AN）／TiO2復(fù)合粒子，提高了復(fù)合粒子對甲基橙的光催化降解性能。

PAN 具有優(yōu)良 的 抗 紫 外 老 化 性 能［6－7］，納 米TiO2表面接枝PAN，不僅改善了納米粒子在聚合物基體中團(tuán)聚嚴(yán)重的現(xiàn)象，從而提高聚合物的力學(xué)性能，同時又可起到抗紫外老化效果。本文綜合PAN 和納米TiO2兩者的優(yōu)點，合成了新型抗紫外老化劑TiO2－g－PAN納米粒子。探索了其最佳的合成工藝條件，并對復(fù)合納米粒子進(jìn)行了相關(guān)表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

金紅石型納米TiO2，VK－T80，平均粒徑：80nm，宜城晶瑞斯新材料有限公司；

丙烯腈（AN），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；

乙烯基三叔丁基過氧硅烷偶聯(lián)劑，AC－70，方舟化學(xué)材料有限公司；

過氧化苯甲酰（BPO），化學(xué)純，天津市斯密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；

N，N－二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津凱通化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

接觸角測定儀，JY－82，承德鼎盛試驗機(jī)檢測設(shè)備有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Spectrum One，美國Perkin Elmer公司；

X 射線光電子能譜儀（XPS），Escalab250X，美國熱電公司；

掃描電 子 顯 微 鏡（SEM），S－4300，日 本Hitachi公司；

紫外可見分光光度計（UV－V），TU－1901，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.3 樣品制備

AC－70改性納米TiO2：將納米TiO2和偶聯(lián)劑AC－70以及100mL甲苯，加入三頸燒瓶中攪拌均勻，然后超聲分散，并在恒溫水浴中反應(yīng)聚合；反應(yīng)完成后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中除去甲苯，并用索氏提取器以丙酮做溶劑回流洗滌2～3次以出去殘余的偶聯(lián)劑；放入50 ℃真空干燥箱中干燥，得到納米TiO2－g－AC－70粒子；

納米TiO2－g－AC－70 接 枝PAN：將 納 米TiO2－g－AC－70粒子1g和100mL甲苯加入三頸瓶中，并超聲分散；加入BPO，然后加入AN，在一定溫度下反應(yīng)聚合；將產(chǎn)物用N，N－二甲基甲酰胺（DMF）洗滌并離心分離，以除去未反應(yīng)單體及PAN 均聚物，再用丙酮洗滌以除去DMF；放入真空干燥箱50 ℃干燥，得到納米TiO2－g－PAN 粒子。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用凱氏定氮法對納米TiO2－g－PAN 粒子進(jìn)行接枝率的測試，并用1.02×10－3mol／L 的鹽酸溶液對錐形瓶中的溶液進(jìn)行滴定；接枝率按式（1）、（2）計算：

式中 N——樣品氮含量，%

C——標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液濃度，1.02×10－3mol／L

V1——滴定樣品前的鹽酸溶液體積，mL

V2——滴定樣品后的鹽酸溶液體積，mL

m——樣品的質(zhì)量，取0.5g

G——接枝率，%

親水親油性分析：將納米TiO2粒子和納米TiO2－g－AC－70粒子分別分散于AN、水混合溶液及甲苯、水混合溶液，在常溫下?lián)u勻并靜置12h后觀察現(xiàn)象，進(jìn)行親水親油性分析［7］；

XPS分析：制備尺寸為8mm×5mm×1mm 的薄片，抽真空2h，使用導(dǎo)電膠將其粘到測試底座上；測試時，選用Mg靶作為發(fā)射源，對薄片表面進(jìn)行元素測試；全譜測試時，掃描次數(shù)為5次，單個元素測試時，掃描次數(shù)為3次；

采用KBr壓片的形式對樣品進(jìn)行FTIR 分析；

SEM 分析：制備尺寸為8mm×5mm×4mm 的試樣，使用導(dǎo)電膠將其粘到測試底座上，然后對其表面進(jìn)行噴金處理，用SEM 拍攝試樣的表面形貌；

紫外吸收測試：研磨測試試樣并稱量，將其壓入制備的BaSO4壓片的表面，放入測試箱中，進(jìn)行測試，紫外光譜掃描波長范圍為200～900nm，掃描次數(shù)為1次。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2－g－PAN粒子的制備工藝探討

由圖1可以看出，在80 ℃下，在一定時間內(nèi)隨反應(yīng)時間的延長，接枝率快速升高，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到5h時，接枝率達(dá)到最大值，然后隨時間的延長，接枝率變化不大。由于引發(fā)劑BPO 在71 ℃的半衰期為t1／2＝10h，其分解活化能為Ed＝124.3kJ／mol［8］，經(jīng)過計算可知80 ℃下BPO 的半衰期為3.61h，當(dāng)反應(yīng)時間為5h時，引發(fā)劑可分解75%以上，在增加反應(yīng)時間引發(fā)劑所產(chǎn)生的自由基增加不多，接枝率變化不大。

圖1 反應(yīng)時間對接枝率的影響Fig.1 Effect of reaction time on graft degree

從圖2中可以看到，在溫度低于75 ℃時，隨著反應(yīng)溫度的增加接枝率升高；但是反應(yīng)溫度高于75 ℃后，隨著反應(yīng)溫度的增加接枝率降低。這主要是由于在較低的反應(yīng)溫度下隨著反應(yīng)溫度的升高，引發(fā)劑BPO 的分解加快，接枝率提高；但是當(dāng)溫度高于75 ℃后，引發(fā)劑隨溫度的升高分解速率迅速升高，這使得均聚物的生成比例大大增加，反而使得接枝率下降。

圖2 反應(yīng)溫度對接枝率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on graft degree

從圖3中可以看到，當(dāng)兩者比例在較低時接枝率隨著兩者比例的增加迅速增大，這主要是由于改性納米TiO2－g－AC－70粒子表面由充足的不飽和雙鍵可以作為活性點在引發(fā)劑的作用下引發(fā)AN 接枝聚合；但當(dāng)兩者比例繼續(xù)增大時，均聚物的生成大大增加，這造成了AN 接枝率的大大降低。

由圖4 可知隨著引發(fā)劑BPO 的增加，接枝率增加，當(dāng)BPO 用量達(dá)到1.0%時，接枝率達(dá)到最大值。這是由于隨著BPO 用量的增加，產(chǎn)生更多的活性自由基，所引發(fā)的接枝點增加，從而有利于接枝率的提高。但當(dāng)引發(fā)劑用量大于1.0%時，接枝率反而下降，這主要是由2個方面的原因造成的：一是由于自由基碰撞幾率隨著引發(fā)劑濃度的增加而增大，這就造成了自由基自由碰撞而失活的機(jī)會增大；二是由于納米粒子表面的雙鍵數(shù)量一定，引發(fā)劑過多時活性點全部被引發(fā)，而多余的自由基會引發(fā)單體形成大量的均聚物。綜上可知，引發(fā)劑BPO 的最佳用量為1.0%。

圖3 單體用量對接枝率的影響Fig.3 Effect of the monomer concentration on graft degree

圖4 引發(fā)劑用量對接枝率的影響Fig.4 Effect of the BPO concentration on graft degree

2.2 親水親油性分析

如圖5所示，在AN、水混合溶液及甲苯、水混合溶液中，改性前納米TiO2粒子主要分散在水相中，呈乳白色渾濁；而經(jīng)過AC－70改性后的納米TiO2－g－AC－70粒子主要分散于AN 及甲苯有機(jī)溶劑中。納米TiO2分散于水中是由于納米TiO2表面存在大量羥基，使其具有親水性。當(dāng)納米TiO2經(jīng)AC－70改性后，其表面由親水性變?yōu)橛H油性，在有機(jī)溶劑AN 及甲苯中分散性良好。此外，偶聯(lián)劑AC－70的引入增加了無機(jī)納米粒子與接枝聚合單體的親和性，為下一步接枝聚合反應(yīng)提供了良好的條件。

2.3 接觸角分析

如圖6所示，納米TiO2粒子的接觸角為36.25°，納米TiO2－g－AC－70粒子的接觸角為124.36°，而納米TiO2－g－PAN 粒子的接觸角為133.84（°）。由觀察結(jié)果可知，納米TiO2粒子表面經(jīng)過AC－70的處理，其表面的羥基和偶聯(lián)劑反應(yīng)，引入了疏水性的碳－碳雙鍵，由親水性變?yōu)橛H油性，其表面的疏水性增加。另外，由于納米TiO2－g－PAN 粒子表面PAN 長鏈對納米TiO2粒子表面的包裹，其表面的羥基完全被疏水性的PAN 所覆蓋，接觸角進(jìn)一步增大。

圖5 改性前后納米TiO2的親水親油性測試Fig.5 Hydrophilic oleophilic test of modified and unmodified TiO2

圖6 TiO2、TiO2－g－AC－70 和TiO2－g－PAN 的接觸角Fig.6 Contact angle of TiO2，TiO2－g－AC－70and TiO2－g－PAN

2.4 FTIR分析

從圖7 曲線1 中可以看到，納米TiO2在3400、1636cm－1處存在很強(qiáng)的寬吸收峰，分別為納米TiO2粒子表面羥基峰（－OH）和表面吸收的水的伸縮振動峰。此外，在675、512cm－1峰值處存在明顯吸收峰，為—Ti—O—Ti—和—Ti—O—鍵吸收峰。如圖7 中曲線2 所 示 在 經(jīng) 偶 聯(lián) 劑AC－70 改 性 的 納 米TiO2粒 子FTIR 圖譜上，可以觀察到除了納米TiO2本身的吸收峰之外，在1661cm－1處存在不飽和雙鍵（CH2＝CH－）吸收峰，在1040cm－1存在—Si—O—Ti—鍵吸收峰及在965cm－1處存在過氧鍵（—O—O—）吸收峰。其中CH2＝CH—鍵和—O—O—鍵為AC－70本身明顯標(biāo)志，而—Si—O—Ti—鍵的生成顯示金紅石納米TiO2粒子表面羥基（—OH）與偶聯(lián)劑之間以化學(xué)鍵形式結(jié)合。圖7曲線3為納米TiO2－g－PAN 粒子的FTIR 曲線，在2243cm－1處為氰基（—C≡N）的吸收峰，這說明AN 接枝到了改性后的納米TiO2粒子上。

圖7 TiO2、TiO2－g－AC－70 和TiO2－g－PAN 的FTIR 譜圖Fig.7 FTIR spectra of TiO2，TiO2－g－AC－70and TiO2－g－PAN

2.5 XPS分析

從圖8中曲線1和2可知，納米TiO2－g－AC－70表面除了Ti元素和O 元素外，還出現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑上的碳元素和氮元素，這說明硅烷偶聯(lián)劑成功接枝到納米TiO2表面；另外 由圖8 曲線3 可 知TiO2－g－PAN 表 面的出現(xiàn)氮元素和碳元素，這說明PAN 成功接枝到納米TiO2表面。

圖8 TiO2、TiO2－g－AC－70and TiO2－g－PAN 的XPS測試Fig.8 XPS analysis of TiO2，TiO2－g－AC－70and TiO2－g－PAN

2.6 SEM 分析

如圖9所示，將納米TiO2粒子與納米TiO2－g－AC－70粒子表面形貌進(jìn)行對比，可以看到金紅石納米TiO2未改性前粒子間界面模糊，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重；當(dāng)用AC－70改性后其表面光滑，團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯改善。這是由于納米TiO2表面存在羥基，由于氫鍵作用使顆粒間團(tuán)聚現(xiàn)象明顯；而經(jīng)偶聯(lián)劑AC－70改性后，其表面羥基減少，表面張力降低，而且偶聯(lián)劑還起到物理阻隔的作用，以上原因使團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯改善。圖9（c）是TiO2－g－PAN 粒子的SEM 照片，可以看出其表面粗糙，并且粒子之間存在絲狀物，這種現(xiàn)象是由于TiO2表面存在大量PAN 造成的，其與偶聯(lián)劑改性納米TiO2相比，表面更加粗糙，這些形貌直觀的表明AN 成功接枝到偶聯(lián)劑改性納米TiO2表面。

圖9 TiO2、TiO2－g－AC－70 和TiO2－g－PAN 的SEM 照片F(xiàn)ig.9 SEM images of TiO2，TiO2－g－AC－70and TiO2－g－PAN

2.7 UV－V分析

如圖10 所 示，發(fā) 現(xiàn) 納 米TiO2－g－PAN 粒 子 在190～240nm 和300～390nm 的2個紫外吸峰，而納米TiO2粒子只有190～240nm 一個紫外吸收峰，這表明納米TiO2－g－PAN 粒子具有更強(qiáng)的紫外吸收能力。

圖10 TiO2和TiO2－g－PAN 的UV－V 曲線Fig.10 UV－V spectra of TiO2and TiO2－g－PAN

3 結(jié)論

（1）復(fù)合抗 老化劑TiO2－g－PAN 合成的最佳條件為：反應(yīng)時間為5h，反應(yīng)溫度為75 ℃，改性納米TiO2和AN 配比為1∶6，引發(fā)劑用量為1.0%；

（2）反應(yīng)產(chǎn) 物TiO2－g－PAN 具有良好的紫外吸收能力，將在聚合物抗老化應(yīng)用領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

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