王 沖，南 輝，王 剛

（青海大學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧810016）

0 前言

PVC樹脂作為世界五大通用樹脂之一，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑等行業(yè)上的管材、型材、薄膜等［1－2］。但PVC在聚合及加工過程中會產(chǎn)生許多不規(guī)整鏈結(jié)構(gòu)，當(dāng)受紫外光照射后，其表面就會逐漸變黃而老化，同時紫外光也能引起PVC 的脫氫反應(yīng)，生成自由基，并與氧相互作用，導(dǎo)致PVC 分子鏈斷鏈或交聯(lián)，從而影響PVC的各項性能［3－4］。青藏高原具有日照時間長且紫外照射強(qiáng)的氣候特點［5］，極易造成PVC 材料老化，直接影響到當(dāng)?shù)豍VC 行業(yè)的發(fā)展及使用推廣。針對這一問題，對PVC 進(jìn)行改性，提高其在高原環(huán)境下使用的適應(yīng)性顯得尤為重要。

納米TiO2具有高強(qiáng)度、優(yōu)異的穩(wěn)定性和紫外屏蔽性能等優(yōu)點，并且與粗粒子相比，具有比表面積大、比表面能高的二次功能特性，將其添加到聚合物中，可以顯著改善聚合物的耐老化性能［6－7］。但是同時由于納米粒子具有很高的表面能，容易團(tuán)聚形成二次粒子，不利于其在基體中均勻分散，進(jìn)而降低材料的紫外屏蔽性能［8］。本文選用硅烷偶聯(lián)劑對納米TiO2進(jìn)行表面改性，將改性粒子添加到PVC 中，制得PVC 復(fù)合材料紫外屏蔽性能大幅提高。

1 實驗部分

1.1 主要原料

金紅石型納米TiO2粉體，25、40、60、100nm，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；

硅烷類偶聯(lián)劑，KH－550、KH－560、KH－570、KH－590，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；

乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

醋酸，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

三乙醇胺，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

環(huán)己酮，分析純，天津永大化工有限股份公司；

PVC，SG－5，青海省鹽湖工業(yè)股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

四聯(lián)磁力加熱攪拌器，HJ－4，金壇市金分儀器有限責(zé)任公司；

超聲波清洗器，KH－50A，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；

真空干燥箱，DZF－6050，上海一恒科技有限公司；

集熱式磁力攪拌器，DF－1，金壇市金分儀器有限公司；

低速離心機(jī)，LD4－8，北京京立離心機(jī)有限公司；

實驗室高剪切分散乳化機(jī)，F(xiàn)M200，上海弗魯克設(shè)備有限公司；

紫外分光光度計，UV－4802，尤尼柯儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－6610LV，日本電子株式會社；

紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 6700，美國熱電儀器有限公司。

1.3 樣品制備

制備改性納米TiO2粉體：將2g 納米TiO2粉末（25、40、60、100nm）分散到34mL無水乙醇中，磁力攪拌2h 后，加入水解后的硅烷偶聯(lián)劑（KH－550、KH－560、KH－570、KH－590）一定量（0、4、8、10、12、16mL），在高剪切乳化機(jī)下分散20min，調(diào)節(jié)漿液PH≈8，得到的反應(yīng)液在60℃下水浴，反應(yīng)2h后超聲分散，離心分離，倒去上清液，用乙醇反復(fù)清洗3 次，離心，干燥，得到改性的TiO2粉體；

制備PVC膜材料：稱取1gPVC粉末，磁力攪拌下充分溶解于10mL 環(huán)己酮中，將改性前后的TiO2粒子按質(zhì)量比3%加入其中，磁力攪拌混合均勻，得到的懸浮液超聲20～30min，之后用玻璃棒在干凈的玻璃板上刮膜，空氣中放置16h，成膜后取下，干燥，得到PVC／TiO2薄膜；純PVC 薄膜除不添加TiO2粒子以外，制備方法同上；得到的薄膜進(jìn)行紫外屏蔽及材料力學(xué)性能測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

沉降實驗測試：取0.1g納米TiO2粉體倒入6mL去離子水中，震蕩量筒將粉體均勻分散于水中，靜置一段時間，比較沉降量大?。?/p>

采用SEM 對材料表面形貌進(jìn)行表征；

采用FTIR 分析納米粒子改性效果，掃描范圍為500～4000cm－1；

紫外屏蔽性能測試：掃描步長為1nm，掃描范圍190～800nm；

力學(xué)性能采用機(jī)械工程學(xué)院自制拉力試驗機(jī)測試，將尺寸為10cm×10cm×0.2mm 的薄膜樣品夾持在拉伸夾具間，通過手輪使樣品受到拉伸作用，直到樣品斷裂為止，記錄下樣品受拉伸作用過程的最大拉力。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2分散改性效果

偶聯(lián)劑改性納米TiO2的改性效果受很多因素的影響，其中首要的就是納米粒子的粒徑、偶聯(lián)劑種類及偶聯(lián)劑用量。改性前后粒子親水性能改變可以通過沉降實驗來評價，進(jìn)而評價改性效果。

表1列出了采用KH－570、偶聯(lián)劑用量10 mL、不同尺寸的納米TiO2粒子進(jìn)行改性實驗的沉降實驗結(jié)果。從中可以看出納米TiO2的粒徑越小改性效果越好，主要是由于粒徑越小，比表面積越大，與偶聯(lián)劑作用的面積越多，吸附能力也越強(qiáng)，得到有效的改性TiO2越多，粒子表面潤濕越慢，沉降量越少。

表1 不同粒徑的納米TiO2沉降實驗及現(xiàn)象Tab.1 Different particle size of nanometer TiO2 sedimentation experiment and phenomenon

圖1 不同種類的硅烷偶聯(lián)劑改性沉降實驗結(jié)果Fig.1 Modified sedimentation experiments of different kinds of silane coupling agent

固定粒徑25nm、偶聯(lián)劑取10mL，改變偶聯(lián)劑種類，沉降實驗結(jié)果如圖1 所示?？梢钥闯鯧H－550 及KH－590的改性效果很差，不宜用作TiO2納米粒子的表面改性劑；KH－560與KH－570的改性效果相當(dāng)，但是仍然可以看出KH－560 改性的懸浮液上層較KH－570改性的稍清澈。采用紫外分光光度法，對KH－560和KH－570改性的量筒上層懸浮液進(jìn)行吸光度分析，進(jìn)一步判斷改性效果最好的偶聯(lián)劑。結(jié)果得到（b）量筒的懸浮液在350nm 處的吸光度為0.0918，而（c）量筒的為0.1752?？梢姼男孕Ч詈玫氖荎H－570懸浮液，這與肉眼觀察到的結(jié)果一致，因此選擇KH－570作為納米TiO2最佳的表面改性劑。

固定粒徑25nm、偶聯(lián)劑選取KH－570，改變偶聯(lián)劑用量，沉降實驗結(jié)果如圖2所示，隨偶聯(lián)劑用量的增加，吸光度程逐漸增大的趨勢，在用量為10mL時達(dá)到最大，繼續(xù)增大用量，吸光度反而下降。主要是由于偶聯(lián)劑用量過少時，粒子包覆不完全，改性效果不顯著，而用量過多時，容易造成多分子層包覆，引起粉體絮凝，改性效果反而下降。因此當(dāng)偶聯(lián)劑用量為10 mL時，得到均勻穩(wěn)定的親油性納米粒子。

圖2 偶聯(lián)劑用量對改性效果的影響Fig.2 The influence of dosage of coupling agent on the modification effect

2.2 偶聯(lián)劑改性TiO2效果分析

最佳條件下對納米TiO2進(jìn)行表面改性得到改性粒子，通過SEM、FTIR 分析偶聯(lián)劑改性效果及作用方式。

2.2.1 SEM

圖3顯示改性前粒子有較多密實的塊狀團(tuán)聚，而改性后納米粒子雖然仍然有團(tuán)聚，但是塊狀已經(jīng)明顯減少，說明偶聯(lián)劑有效改善納米TiO2自身的團(tuán)聚。

圖3 改性前后納米TiO2的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM of nano TiO2before and after modification

2.2.2 FTIR

硅烷分子接在TiO2表面，使得TiO2表面具有親油性而有利于均勻分散在聚合物基體中，為復(fù)合材料力學(xué)性能的提高打下了基礎(chǔ)。

2.3 表面改性的TiO2對PVC／TiO2薄膜性能的影響

TiO2的紫外屏蔽性能主要通過自身吸收和散射作用來實現(xiàn)的，當(dāng)紫外光照射到基體中，作為填充物的TiO2會優(yōu)先吸收紫外線并通過散射作用，使到達(dá)基體的紫外線大大降低，從而降低紫外線對材料的降解作用，延緩材料老化。因此，考察PVC 膜的紫外屏蔽性能可以通過材料的紫外透過率評價。

圖4 KH－570偶聯(lián)劑和改性前后TiO2的FTIR 光譜Fig.4 FTIR for KH－570coupling agent and TiO2before and after the modification

2.3.1 紫外－可見吸收光譜

從圖5可以看出納米TiO2的加入提高了材料的紫外屏蔽性能；而相同濃度下，改性TiO2對紫外線的吸收比未改性的紫外屏蔽性能更好，主要是由于通過表面改性TiO2，提高納米粒子在PVC 基體中的分散性，使得材料中TiO2顆粒平均粒徑降低，提高PVC膜的紫外屏蔽能力。

圖5 PVC膜的紫外－可見吸收光譜Fig.5 The ultraviolet－visible absorption spectra on PVC membrane

2.3.2 抗紫外老化性能

將PVC 膜經(jīng)過清洗、干燥后在紫外燈下照射120h，不同PVC 膜的老化程度如圖6 所示?？梢钥闯?，經(jīng)過相同時間的紫外線的照射，純PVC 老化明顯；加入了納米TiO2的材料老化現(xiàn)象有所改善，是由于納米TiO2分散于PVC中，起到一定的吸收、散射紫外線的作用，從而減少紫外光對材料的破壞作用；而加入改性納米TiO2后的材料老化進(jìn)一步降低，主要是由于TiO2在PVC中團(tuán)聚降低，處于小尺度分散的納米粒子比例增加，對紫外光的吸收和散射作用更加顯著，從而提高材料紫外屏蔽性能。

圖6 紫外燈照射后PVC膜的老化照片F(xiàn)ig.6 Aging figure of PVC film after UV light

2.3.3 力學(xué)性能

不同PVC膜的最大剪切力如表2所示，可以看出在純PVC中添加納米TiO2能夠有效提高PVC的力學(xué)性能，而相同含量下，改性TiO2對材料力學(xué)性能提高更顯著。這主要是由于剛性粒子的添加能夠引發(fā)基體受力產(chǎn)生銀紋并吸收能量，提高基體韌性，但是未改性納米TiO2在與自身極性不同的基體中易發(fā)生團(tuán)聚，形成缺陷，反而不利于基體性能提高，而經(jīng)過偶聯(lián)劑改性的TiO2，由于偶聯(lián)劑在納米TiO2與基體之間起到一種“架聯(lián)”作用，TiO2粒子間的團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善，且使TiO2粒子不易與聚合物基體脫黏，使得納米粒子與聚合物基體間的界面黏合作用得到改善，從而提高了材料的力學(xué)性能。

表2 PVC膜的最大剪切力Tab.2 Maximum shear of PVC films

3 結(jié)論

（1）KH－570對納米TiO2表面改性具有很好的效果，但是存在最佳用量10mL，低于10mL 時，偶聯(lián)劑與納米TiO2無法充分反應(yīng)，影響改性效果，而高于10mL時偶聯(lián)劑易發(fā)生自聚，也會降低改性效果；當(dāng)納米TiO2粒徑越小時，由于與偶聯(lián)劑接觸面積的增大，有利于改性效果的提高，因此選擇25nm 為最佳粒徑；

（2）KH－570通過化學(xué)結(jié)合的方式成功修飾在納米TiO2粒子上，而經(jīng)過改性的納米TiO2自身團(tuán)聚顯著降低，分散性得到改善；

（3）添加改性納米TiO2的PVC 薄膜紫外透過率、紫外老化程度顯著降低，說明改性后的納米TiO2有效提高了材料的紫外屏蔽性能，同時由于納米粒子的添加有效地提高了材料力學(xué)性能。

［1］ 崔小明.我國聚氯乙烯樹脂的供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景［J］.國外塑料，2010，28（6）：40－47.Cui Xiaoming.Supply／Demand Situation and Development Prospect of PVC Resin in China［J］.World Plastics，2010，28（6）：40－47.

［2］ Fakhreia A Al－Sagheer，Zahoor Ahmad.PVC－silica Hybrids：Effect of Sol－gel Conditions on the Morphology of Silica Particles and Thermal Mechanical Properties of the Hybrids［J］.J Sol－Gel Sci Technol，2012，（61）：229－235.

［3］ Gongling Wang，Mei Yang.Synthesis and Characterization of Zn－doped MgAl－layered Double Hydroxide Nanoparticles as PVC Heat Stabilizer［J］.J Nanopart Res，2013，（15）：1882.

［4］ 石 巍，張 軍.聚氯乙烯的紫外光降解機(jī)理及影響因素［J］.合成樹脂及塑料，2006，23（4）：80－84.Shi Wei，Zhang Jun.Photodegradation Mechanism and Its Influential Factors of PVC［J］.China Synthetic Resin And Plastics 2006，23（4）：80－84.

［5］ 佚名.青海氣候［J］.青海氣象，2008，（3）：53，68.Anonymity.The Climate in Qinghai［J］.Journal of Qinghai Meteorological，2008，（3）：53，68.

［6］ 胡 杰，陳維國.水體系中納米二氧化鈦的分散性能［J］.現(xiàn)代紡織技術(shù)，2008，（1）：58－60.Hu Jie，Chen Weiguo.Dispersion Performance of Nano Titanium Dioxide in Water System ［J］.Journal of Modern Textile Technology，2008，（1）：58－60.

［7］ Desong Wang，Lei Shi.An Efficient Visible Light Photocatalyst Prepared from TiO2and Polyvinyl Chloride［J］.J Mater Sci，2012：47：2136－2145.

［8］ 倪煥春，劉 婭.改性TiO2納米粒子對聚丙烯抗紫外光老化及結(jié)晶性能的影響［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2009，21（10）：1404－1407.Ni Huanchun，Liu Ya.Influence of TiO2Composite Nanoparticles on the Anti－ultraviolet Ability and Crystallization of PP ［J］.Chemical Research and Application，2009，21（10）：1404－1407.