趙娟娟，陳 斌，王標(biāo)兵

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州213100）

0 前言

PA11作為脂肪族聚酰胺中極其重要的一個品種，具有良好的綜合性能，如低溫沖擊性能和耐化學(xué)試劑性能等，長期以來受到企業(yè)界和學(xué)術(shù)界的高度關(guān)注［1－3］，但PA11易燃且燃燒時產(chǎn)生大量有焰熔滴，增加了火災(zāi)傳播的危險。目前關(guān)于PA11增強增韌改性工作已有較多研究報道［4－6］，但是關(guān)于PA11的阻燃改性鮮有報道［7］。筆者通過馬來酸酐、三聚氰胺和9，10－二氫－9－氧雜－10－磷雜菲－10－氧化物（DOPO）合成了一種磷氮膨脹型阻燃劑并應(yīng)用于阻燃改性PA11，取得了良好的阻燃效果。

眾所周知，從聚合物原料到聚合物制品需要經(jīng)歷加工單元操作與成型2 個階段，在這個過程中，聚合物流變學(xué)處于非常重要的地位。由于動態(tài)流變學(xué)方法可敏感的反映出聚合物結(jié)構(gòu)的方法，因此通過動態(tài)流變實驗與分析，人們可以得到一些關(guān)于聚合物加工成型的重要信息，如聚合物的黏彈性、加工過程中聚合物結(jié)構(gòu)變化等［8－9］?；诖耍疚牟捎眯D(zhuǎn)流變儀分析了PA11／含磷氮膨脹型阻燃劑共混材料的流變行為，重點研究了阻燃劑用量對共混材料的彈性特征和黏彈性能的影響；此外，還采用動態(tài)力學(xué)分析儀研究了阻燃劑用量對玻璃態(tài)共混材料的動態(tài)力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

滑石粉，BHS－818A，50%粒徑大小分布為5.3～5.6μm，旭豐粉體原料有限公司；

馬來酸酐，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

二甲基亞砜（DMSO），分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司；

DOPO，化學(xué)純，浙江萬盛化工有限公司；

含磷氮膨脹型阻燃劑，土黃色粉末，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示，自制。

圖1 磷氮膨脹型阻燃劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 The formula of phosphorus－nitrogen IFR

1.2 主要設(shè)備及儀器

密煉機，PPT－3／ZZL－40，廣州市普同實驗分析儀器有限公司；

平板硫化機，XLB－D350X350X2，常州市第一橡塑設(shè)備廠；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MCR301，德國Anton Pear公司；

動態(tài)力學(xué)分析儀，DMA800，美國PE公司。

1.3 樣品制備

稱取45.6g馬來酸酐置于帶機械攪拌的1000mL的三口燒瓶中，DMSO 做溶劑常溫下以360r／min的速度機械攪拌；待馬來酸酐完全溶解，分批加入18.9g的三聚氰胺（與馬來酸酐的摩爾比1∶3）反應(yīng)；待三聚氰胺完全加完后繼續(xù)反映1h后，加入97.2gDOPO，升溫到110℃，反應(yīng)30h；將產(chǎn)物中的DMSO 反復(fù)水洗除盡，干燥后得到固體為97g，產(chǎn)率約為60%；

將稱量好的PA11、自制含磷氮膨脹型阻燃劑和滑石粉高速混合后，在190 ℃下經(jīng)密煉機上熔融共混10min，冷卻后粉碎，在平板硫化機上壓制圓片樣品（φ25mm×2mm）和動態(tài)力學(xué)測試樣條（3mm×8mm×30mm），樣品經(jīng)80 ℃真空烘箱干燥12h，放在干燥皿中備用；本實驗樣品中滑石粉含量固定為5%（質(zhì)量分數(shù)，下同，相對于PA11），僅改變含磷氮膨脹型阻燃劑的用量，樣品標(biāo)記為PAFR－X，其中X 表示阻燃劑的用量（相對于PA11）。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

動態(tài)流變性能測試在旋轉(zhuǎn)流變儀上采用平行板方式進行，測試過程中采用應(yīng)變控制模式，頻率掃描范圍0.01～100 Hz，為了保證試樣的流變性質(zhì)在線性黏彈性范圍內(nèi)，應(yīng)變量選為2%，測試溫度為195 ℃；

動態(tài)力學(xué)性能測試在動態(tài)力學(xué)分析儀上采用單懸臂梁模式測試，掃描頻率為1 Hz，升溫速率為3 ℃／min，測試溫度范圍為－100～150 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA11及其阻燃材料的線性黏彈行為

圖2 PA11和PA11／磷氮阻燃劑共混材料的G′和G″與ω 的關(guān)系Fig.2 Plots of G′，G″vsωfor PA 11／phosphorus－nitrogen IFR Blends

實驗中對PA11及其共混材料進行了動態(tài)頻率掃描，圖2給出了儲能模量（G′）和損耗模量（G″）與頻率（ω）的關(guān)系曲線圖。從圖中可以明顯看出，在實驗測試的角頻率范圍內(nèi)，阻燃體系的G′與G″均低于純PA11，并隨阻燃劑含量的增加而降低。這是由于剛性結(jié)構(gòu)的磷氮膨脹型阻燃劑具有較大的空間效應(yīng)，降低了PA11分子間的纏結(jié)作用。隨著聚合物分子鏈間的纏結(jié)作用減弱，分子鏈的運動能力增加，因此G′減小；另一方面，纏結(jié)作用的減弱意味著流動阻力減小，因此黏性流動消耗的能量減少，宏觀上表現(xiàn)為G″降低。

圖3為PA11及其阻燃材料的損耗因子（tanδ）隨ω 的變化曲線。通常，聚合物熔體對高頻的外界刺激呈彈性響應(yīng)，而對低頻刺激呈黏性響應(yīng)。從圖3 中可以看出，隨著ω 的增大，所有體系的tanδ 值先增加后減小。這是因為在頻率較低時，外力變化速度較慢，聚合物分子鏈的形變可通過鏈段運動及時響應(yīng)外力的變化，內(nèi)耗很??；在高頻率區(qū)，外力作用時間很短，剪切方向變化也比較快，分子鏈的運動跟不上外力的變化，內(nèi)耗也很??；但在中頻率區(qū)，分子鏈段運動對外力的變化產(chǎn)生滯后響應(yīng)，所以內(nèi)耗在一定頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)極大值。從圖3還可以看出，隨阻燃劑用量增加，tanδ峰往高頻方向移動且峰值增加。這一結(jié)果進一步說明了阻燃劑的加入降低了體系的黏度，增加了聚合物分子鏈段運動的能力。

圖3 PA11和PA11／磷氮阻燃劑共混材料的tanδ與ω 的關(guān)系曲線Fig.3 Plots of tanδvsωof for PA 11／phosphorus－nitrogen IFR Blends

圖4給出了PA11和其阻燃材料的復(fù)數(shù)黏度隨頻率的變化曲線。所有體系的復(fù)數(shù)黏度均隨頻率的增加而減低，表現(xiàn)為剪切變稀行為，為假塑性流體運動特征。同時可以看出，阻燃共混材料熔體的復(fù)數(shù)黏度均低于純PA11，并且隨阻燃劑含量的增加而降低。如前所述，阻燃劑的加入會減少PA11分子鏈的纏結(jié)，減弱PA11分子間摩擦阻力，導(dǎo)致阻燃共混材料熔體的復(fù)數(shù)黏度降低。

圖4 PA11和PA11／磷氮阻燃劑共混材料的復(fù)數(shù)黏度與頻率的關(guān)系曲線Fig.4 Plots ofη＊vsωfor PA 11／phosphorus－nitrogen IFR Blends

圖5 PA11和PA11／磷氮阻燃劑共混材料的G′與G″雙對數(shù)的關(guān)系曲線Fig.5 Plots of G′vs G″for PA 11／phosphorus－nitrogen IFR Blends

Han曲線是Han 等［10－11］以單分散和多分散均聚物的分子黏彈性理論為基礎(chǔ)針對均聚物提出來的，來定性判斷熔融態(tài)共混物相容性的好壞，該曲線以G′和G″作雙對數(shù)圖，若組成不均一的共混物曲線一致性較好則證明共混物是相容的；反之，若該曲線末端對不同形態(tài)的改變非常敏感則不相容。圖5給出了195 ℃下PA11及阻燃材料熔體的G′與G″雙對數(shù)關(guān)系圖。從圖中可以看出，阻燃材料曲線的曲面和純PA11的一致性較好，說明體系在混合過程中并沒有發(fā)生相分離，阻燃劑與PA11的相容性較好。

2.2 PA11及其阻燃材料的動態(tài)力學(xué)性能

圖6為PA11及其阻燃共混材料的G′和tanδ與溫度（T）的變化曲線。從圖6（a）中可以看出，所有體系的G′隨溫度的增加均出現(xiàn)2次急劇下降，分別歸因于PA11發(fā)生了β和α轉(zhuǎn)變。正如所預(yù)料的，剛性更強的阻燃劑的加入，明顯提高了阻燃材料的G′。從圖6（b）可以看出，純PA11和PA11阻燃共混材料在－70℃和55 ℃附近均出現(xiàn)了2個損耗峰（β和α峰），表明阻燃劑的加入并沒有影響PA11的雙松弛峰特征。β峰為部分沒有氫鍵結(jié)合羰基引起的松弛，α峰為部分鏈段運動引起的氫鍵破裂而導(dǎo)致的，即為PA11玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖6 PA11和PA11／磷氮阻燃劑共混材料的G′和tanδ與T 的關(guān)系曲線Fig.6 Plots of G′，tanδvs Tfor PA 11／phosphorus－nitrogen IFR Blends

3 結(jié)論

（1）PA11及其阻燃共混材料熔體均為假塑性流體，具有較大空間效應(yīng)的阻燃劑的加入，減少了PA11分子鏈間的纏結(jié)，導(dǎo)致材料熔體的復(fù)數(shù)黏度、儲能模量和損耗模量均隨阻燃劑含量增加而降低；

（2）所有體系的Han曲線的曲面呈現(xiàn)較好的一致性，說明阻燃劑與PA11基體的相容性較好；

（3）剛性阻燃劑的加入提高了玻璃態(tài)阻燃共混體系的儲能模量，但并不影響PA11的雙松弛峰特征。

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