薛書凱，張秋禹

（1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安710072；2.西安航天復(fù)合材料研究所，陜西 西安710025）

0 前言

聚三唑樹脂是由華東理工大學(xué)率先設(shè)計(jì)和合成的一種高性能耐高溫樹脂基體，是由多元疊氮化合物與多元炔基化合物在一定條件下經(jīng)1，3－偶極環(huán)加成聚合而成的，是為樹脂基復(fù)合材料的低溫固化技術(shù)而發(fā)展的新型樹脂基體之一［1］。國(guó)外鮮有與其相關(guān)的應(yīng)用研究與報(bào)告，國(guó)內(nèi)黃發(fā)榮及其課題組合成了不同系列的聚三唑樹脂，但也僅限于熱性能和力學(xué)性能，并未見(jiàn)其關(guān)于熱物理性能的報(bào)道［2－15］。

熱物理性能（熱擴(kuò)散率、比熱容、熱導(dǎo)率）是研究高性能樹脂隔熱性能的重要指標(biāo)，是進(jìn)行航天材料研制和航天工程設(shè)計(jì)的重要參數(shù)。

本文通過(guò)正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)方法研究了隔熱填料的種類與含量、偶聯(lián)劑的種類與含量以及均勻分散性對(duì)聚三唑樹脂熱物理性能的影響，并通過(guò)極差分析和方差分析對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚三唑樹脂，固含量為50%，華東理工大學(xué)；

納米SiO2，粒徑15～20nm，浙江舟山明日納米有限公司；

空心玻璃微珠，A，青島旭昕化工有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH－550，青島旭昕化工有限公司；

丙酮，分析純，天津大學(xué)科威新材料科技開發(fā)公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

快速熱導(dǎo)儀，2002，美國(guó)安特公司；

透射電子顯微鏡（TEM），LVEM5，美國(guó)Delong公司；

原子力顯微鏡，Solver P47，俄羅斯莫斯科NTMDT 公司。

1.3 樣品制備

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)：影響材料熱物理性能的因素比較復(fù)雜，關(guān)鍵因素是隔熱填料的種類與含量、偶聯(lián)劑的種類與含量以及均勻分散性等；隔熱材料分為多孔材料、熱反射材料和真空材料3類；由于納米SiO2所具有的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使其在隔熱等方面顯示出許多奇異的特性；空心玻璃微珠是一種微小、中空的圓球狀粉末，具有密度低、熱導(dǎo)率低、抗壓強(qiáng)度高、分散性、流動(dòng)性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因此本文選擇以上2種材料作為隔熱填料；

實(shí)踐證明，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)是利用正交表安排多因素試驗(yàn)、尋求最優(yōu)水平組合的一種高效率試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法；因此，在不考慮各因素之間相互作用的前提下，以聚三唑樹脂的熱導(dǎo)率為試驗(yàn)指標(biāo)，選用4 因素3 水平L3（4）正交試驗(yàn)方案；在進(jìn)行材料組成設(shè)計(jì)時(shí)確定與本試驗(yàn)相關(guān)的4個(gè)主要因素分別為：納米SiO2含量（A）、空心微珠含量（B）、偶聯(lián)劑含量（C）、分散時(shí)間（D）；各個(gè)因素的水平值如表1 所示，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表如表2所示；

表1 各因素水平值Tab.1 The level value of factors

偶聯(lián)劑的處理：將隔熱填料放入烘箱在80 ℃下烘干4h，去除表面水分；取干燥后的隔熱填料加入到KH－550與丙酮的質(zhì)量比為1∶10的溶液中，在70 ℃水浴中充分?jǐn)嚢?h，然后進(jìn)行減壓抽濾，去除多余的溶劑，放入干燥器皿中備用；

根據(jù)GB／T 228—2008自制了一種模具來(lái)制備熱物理性能試樣，按照表2設(shè)計(jì)的正交試驗(yàn)稱取各種組分，放入燒杯中先經(jīng)高剪切乳化1h，再根據(jù)表2中的分散時(shí)間經(jīng)過(guò)超聲波分散，然后涂覆于已經(jīng)預(yù)熱的模具上，固化后得到待測(cè)試樣。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表Tab.2 The orthogonal experimental design

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

熱導(dǎo)率按照GB／T 228—2008進(jìn)行測(cè)試；

采用TEM 觀察納米粒子的形貌；

采用AFM 觀察試樣的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2 的分散性評(píng)價(jià)

2.1.1 分散方式

采用高剪切乳化和超聲波復(fù)合分散工藝實(shí)現(xiàn)納米填料的均勻分散［16］。當(dāng)采用高剪切乳化分散工藝初步分散后，隨后進(jìn)行超聲波分散將納米顆粒團(tuán)聚體粉碎成小顆粒，從而使納米顆粒能夠以納米尺寸均勻分散在樹脂體系中。

圖1和圖2分別是采用高剪切分散工藝以及高剪切與超聲波復(fù)合分散工藝制備的聚三唑樹脂／納米SiO2復(fù)合材料的TEM 照片。由圖1 可知，經(jīng)高剪切分散工藝制備的聚三唑樹脂／納米SiO2復(fù)合材料的兩相界面清晰，納米SiO2粒徑較大，且在大范圍內(nèi)以團(tuán)聚體的形式分散在樹脂中，有的團(tuán)聚體甚至聚集為更大的集聚體，在樹脂中分散得很不均勻。其原因是高剪切分散屬于機(jī)械力強(qiáng)制性方法，團(tuán)聚體盡管在強(qiáng)制剪切力作用下解團(tuán)，但納米粒子間的吸附引力仍然存在，解團(tuán)后可能又迅速團(tuán)聚長(zhǎng)大。圖2 中雖然也有個(gè)別團(tuán)聚體存在，但大部分SiO2是以納米尺寸分散在樹脂中，且分布基本均勻。由此可見(jiàn)，采用超聲波分散可以彌補(bǔ)高剪切分散的不穩(wěn)定性，使得納米粒子在形成團(tuán)聚體之前被進(jìn)一步粉碎和細(xì)化，減小了納米粒子間的納米作用能，增強(qiáng)了它們間的排斥作用能，使得納米SiO2以單個(gè)納米粒子的形式分布在樹脂中。

圖1 高剪切工藝的分散效果Fig.1 The dispersion of nano－SiO2 with high shear emulsification

圖2 高剪切分散與超聲波分散復(fù)合工藝的分散效果Fig.2 The dispersion of nano－SiO2 with high shear emulsification and ultrasonic

2.1.2 硅烷偶聯(lián)劑

硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理如圖3所示，硅烷偶聯(lián)劑一般存在3個(gè)水解基團(tuán)，除了和填料發(fā)生偶聯(lián)作用外，其分子之間還容易發(fā)生縮合反應(yīng)，容易在填料表面形成多分子層。由于隔熱填料選擇納米SiO2和空心玻璃微珠，均含有硅－氧鍵，因此，選用硅烷偶聯(lián)劑KH－550對(duì)填料顆粒進(jìn)行表面處理，增加粒子間排斥力，促使粒子均勻、穩(wěn)定分散。

圖4和圖5為添加一定比例硅烷偶聯(lián)劑的聚三唑樹脂／納米SiO2的AFM 相圖。AFM 探測(cè)的是針尖和樣品之間的短程原子間相互作用力，反映的相關(guān)等高圖更接近于真實(shí)的表面形貌，本質(zhì)上反映的是基質(zhì)表面上原子間的高度落差關(guān)系，因此AFM 所觀察的圖像更易于解釋。圖4 中淺色球狀顆粒為摻雜的納米SiO2，其在樹脂基體中均勻分散，平均尺寸為20～40nm，粒度很??；圖5中納米粒子不再呈現(xiàn)圓球狀，而是粒子間出現(xiàn)了連接現(xiàn)象，呈現(xiàn)出連綿的絮狀，其在基體中仍然分散均勻，平均尺寸為30～50nm，粒度也很小。比較圖4和圖5可以看出，偶聯(lián)劑的加入對(duì)其基體與粒子之間、粒子與粒子之間的連接起到了關(guān)鍵作用?；w中沒(méi)有偶聯(lián)劑時(shí)，納米顆粒之間比較獨(dú)立，偶爾會(huì)產(chǎn)生少量團(tuán)聚，而且納米微粒間沒(méi)有大量的連接，而加入偶聯(lián)劑的基體中，納米粒子之間明顯發(fā)生了連接，形成了均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，穿插在基體中間，這可能是由于硅－氧鍵本身具有較強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合力，通過(guò)偶聯(lián)劑的加入，能夠更加促進(jìn)納米微粒之間的鍵接，促進(jìn)了有機(jī)聚合物與納米微粒之間形成更加緊密和更多的鍵合，從而使大分子上形成更多的“物理交聯(lián)點(diǎn)”，實(shí)現(xiàn)較理想的雜化，也起到進(jìn)一步增強(qiáng)的作用。

圖3 硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理Fig.3The mechanism of silane coupling agents

圖4 未添加偶聯(lián)劑的聚三唑樹脂／納米SiO2復(fù)合材料的形貌Fig.4 Polytriazole／nano－SiO2composite without coupling agent

圖5 加入偶聯(lián)劑的聚三唑樹脂／納米SiO2復(fù)合材料的形貌Fig.5 Polytriazole／nano－SiO2composite with coupling agents

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析——極差分析

以150 ℃時(shí)的熱導(dǎo)率作為正交試驗(yàn)的考察指標(biāo)進(jìn)行極差分析，極差分析結(jié)果如表3所示。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析Tab.3 The results of orthogonal test and range analysis

由表3可知，納米SiO2含量、空心玻璃微珠含量、偶聯(lián)劑含量及分散時(shí)間等因素對(duì)熱導(dǎo)率都有一定的影響，其影響可以用正交試驗(yàn)極差進(jìn)行分析。極差R 從大到小分別為：第四列、第一列、第二列、第三列，由此可列出各因素對(duì)指標(biāo)影響的主次順序?yàn)椋悍稚r(shí)間＞納米SiO2含量＞空心微珠含量＞偶聯(lián)劑含量。

通過(guò)直觀分析，根據(jù)K 值大小，應(yīng)選K1j、K2j、K3j中的最大水平，確定各因素的最佳水平為A1B3C3D3。因此，隔熱填料改性聚三唑樹脂的最佳配比為：納米SiO2含量為3%、空心玻璃微珠含量為8%、偶聯(lián)劑含量為1.0%，分散時(shí)間為45min。

下面分析各因素對(duì)指標(biāo)影響的原因。從以上結(jié)果可以看出，分散方式及分散時(shí)間對(duì)于納米功能填料的均勻分散起著至關(guān)重要的作用。盡管納米粒子的納米效應(yīng)會(huì)對(duì)材料的熱物理性能起到良好的影響，但不恰當(dāng)?shù)姆稚⒎绞郊拜^短的分散時(shí)間會(huì)降低這一影響，甚至起到負(fù)面的作用，這主要是由于納米粒子的粒徑很小、比表面積很大、表面能很高、強(qiáng)的二次團(tuán)聚傾向會(huì)引起彼此團(tuán)聚，而采用高剪切乳化分散或高剪切乳化與超聲復(fù)合分散等工藝可以降低納米粒子的表面能和二次團(tuán)聚趨勢(shì)。

2.3 正交試驗(yàn)結(jié)果分析——單因素方差分析

在方差分析中，認(rèn)為實(shí)驗(yàn)是相互獨(dú)立的。以150 ℃時(shí)的熱導(dǎo)率作為正交試驗(yàn)的考察指標(biāo)進(jìn)行方差分析，計(jì)算數(shù)據(jù)如表4所示。根據(jù)表4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出了納米SiO2含量、空心玻璃微珠含量、偶聯(lián)劑含量、分散時(shí)間等4 個(gè)因素（不考慮相互作用）對(duì)熱導(dǎo)率的影響程度。

表4 方差分析表Tab.4 Variance analysis

由以上分析可以看出，D 因素的F 值大于F0.05（3，36），說(shuō)明D 因素（分散時(shí)間）在顯著性水平0.05上是顯著的，其水平的改變對(duì)聚三唑樹脂的熱導(dǎo)率有高度顯著的影響，因此D 因素高度顯著。這與前節(jié)用極差分析所得到的結(jié)果是基本一致的。

3 結(jié)論

（1）采用高剪切乳化和超聲波復(fù)合分散工藝可以實(shí)現(xiàn)納米SiO2的均勻分散；

（2）采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)和極差、方差分析法表明，納米SiO2含量、空心玻璃微珠含量、偶聯(lián)劑含量及分散時(shí)間對(duì)聚三唑樹脂的熱導(dǎo)率都有一定的影響，分散時(shí)間是最主要的影響因素，當(dāng)納米SiO2含量為3%、空心玻璃微珠含量為8%、偶聯(lián)劑含量為1.0%及分散時(shí)間為45min時(shí)，聚三唑樹脂的熱導(dǎo)率最佳。

［1］ 杜 磊.新型低溫固化高性能聚三唑樹脂及其復(fù)合材料［J］.航天動(dòng)力材料，2012，（6）：1－5.Du Lei.High Performance Polytriazole Resin and Its Composites with Low Temperature Curing［J］.Materials of Aerospace Propylsiou，2012，（6）：1－5.

［2］ Joost，A O，Van Hest J C M.Clickable Polymersomes［J］.Chem Comm，2007，30：3136－3138.

［3］ Lutz J F，Borner H G，Weichenhan K.Combining Atom Transfer Radical Polymerization and Click Chemistry：a Versatile Method for the Preparation of End－functional Polymers［J］.Macromol Rapid Commum，2005，26：514－518.

［4］ Xiaofei Wang，Liqiang Wan，F(xiàn)arong Huang，et al.A New Triazole－maleimide Resin via Azide－alkyne Click Chemistry：Synthesis and Characterization［J］.Materials Letters，2011，65：268–270.

［5］ HU Yanhong，LUO Yonghong，WAN Liqiang，et al.Cure Kinetics Study of the Polymerization of N，N，N’，N’－tetrapropargyl－p，p－diamino Diphenyl Methane with 1，1’－bezidomethyl－4，4’－biphenyl［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2006，27：170－173.

［6］ WAN Liqiang，Jianjun Tian，Jianzhi Huang，et al.Synthesis and Characterization of a Novel Polytriazole［J］.Journal of Macromolecular Science，Part A：Pure and Applied Chemistry，2007，44：175－181.

［7］ HU Yanhong，LUO Yonghong，WAN Liqiang，et al.1，3－dipolar Cycloaddition Polymerization of Bispropargyl Ether of Bisphenol－A with 4，4’－biphenyl Dibenzyl Azide and Their Thermal Analyses［J］.Acta Polymerica Sinica，2005，（4）：560－565.

［8］ Wan Liqiang，Luo Yonghong，Xue Lian，et al.Preparation and Properties of a Novel Polytriazole Resin［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，104（2）：1038－1042.

［9］ Wan Liqiang，Tian Jianjun，Huang Jianzhi，et al.Curing Behavior of a Novel Polytriazole Resin［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，106（3）：2111－2116.

［10］ Xue Lian，Wan Liqiang，Hu Yanhong，et al.Thermal Stability of a Novel Polytriazole Resin［J］.Thermochimica Acta，2006，448：147－153.

［11］ Wan Liqiang，Tian Jianjun，Huang Jianzhi，et al.Synthesis and Characterization of a Novel Polytriazole Resin with Low－temperature Curing Character［J］.Polymers for Advanced Technologies，2007，18（7）：556－561.

［12］ Wan Liqiang，Tian Jianjun，Huang Jianzhi，et al.Preparation and Properties of a New Polytriazole Resin Made from Dialkyne and Triazide Compounds and Its Composite［J］.Polymer Bulletin，2008，60（4）：457－465.

［13］ Wang Xiaofei，Zhao Zhanfeng，Tian Jianjun，et al.Synthesis and Characterization of a New Polytriazole Resin Derived from N，N－Dipropargyl－p－prppargyloxyaniline［J］.Polymer Journal，2009，41（6），498－502.

［14］ Wang S J，Jing X L，Wang Y，et al.High Char Yield of Aryl Boron－containing Phenolic Resins：the Effect of Phenylboronic Acid on the Thermal Stability and Carbonization of Phenolic Resins［J］.Polymer Degradation and Stability，2014，99：1－11.

［15］ Gaur B，Lochab B，Choudhary V，et al.Thermal Behaviour of Poly（allyl azide）［J］.J Therm Anal Calorim，2003，71：467－479.

［16］ 馮 若.聲化學(xué)及其應(yīng)用［M］.合肥：安徽科技出版社，1992：78－81.